聚丙烯(PP)因具有良好的热稳定性、力学性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于汽车、电子、电器、信息技术等领域[1-4]。PP是线性分子结构，具有熔体强度低的特点，难以满足发泡、热压和吹塑等加工要求[5-6]。在PP碳链骨架上引入支链结构是提高PP熔体强度的有效途径。目前，长支链聚丙烯(LCB-PP)的制备方法包括原位聚合法[7-8]，熔融接枝法[9-10]和高能电子束辐照[11-12]等。与高能电子束辐照法相比，熔融接枝法制备的LCB-PP具有操作简单、成本低、生产效率高等特点。超临界二氧化碳(scCO2)在聚合物合成、化学功能化、发泡、微观形态控制方面应用广泛[13-14]。scCO2作为一种超临界流体，具有类似气体的黏度和液体的密度，能够使聚合物的非晶态区域膨胀和塑化[15-16]。为了使LCB-PP具有完整的微观泡孔结构，对其熔体的强度提出较高要求。Wu等[17]利用离子液体提高PP熔体强度，scCO2处理后的PP泡孔结构完整，泡孔密度增加。Zhai等[18]利用scCO2对聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯接枝等规聚丙烯进行微孔发泡，泡沫材料的泡孔结构规则且闭孔率增加。Fu等[19]通过熔融共混法制备部分熔融PP，部分熔融PP与熔融基体的协同作用，诱导泡孔成核，提高泡孔闭孔率。Wang等[20]利用scCO2制备长支链聚丙烯，结果表明：scCO2增加PP的黏度和熔体强度，有利于泡孔形成。本实验采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为单体，在热引发剂作用下制备LCB-PP，探究TMPTA的添加量对LCB-PP分子量(Mn、MW)及分子量分布(MW/Mn)的影响，同时对改性后LCB-PP的发泡性能进行研究，分析微观结构与力学性能的关系。1实验部分1.1主要原料等规聚丙烯(iPP)，E140，宁波甬兴股份有限公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(DHBP)，分析纯，半衰期为1 min (180 ºC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，分析纯、二硫化四乙基秋兰姆(TETDS)，分析纯，Sigma-aldrich公司；抗氧剂1010，化学纯，Albemarle公司。1.2仪器与设备密炼机，RTOM-06/02/1，广州普同实验分析仪器有限公司；发泡装置，ML，南通科鑫超临界设备有限责任公司；高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)，PL-GPC 220，安捷伦科技（中国）有限公司；动态流变仪，ARES，美国TA仪器有限责任公司；扫面电镜(SEM)，JSM-7610F，日本电子株式会社；电子万能试验机，HDW-500，济南立领实验机有限公司。1.3样品制备表1为LCB-PP的配方。常温下，按表1配方将DHBP、TMPTA、TETDS、抗氧剂1010在丙酮溶剂中充分溶解，将上述溶液与40 g的ipp混合，搅拌5~10 min，直至ipp粉体与玻璃棒表面不黏附。原料在密炼机中进行接枝反应，密炼机温度为180 ºC、转速为50 rpm、接枝时间大约为 8 min，制备LCB-PP。将LCB-PP置于发泡装置中的反应釜，通入CO2并设置发泡温度140 °C、保压压力30 MPa、保压时间4 h，获得多孔LCB-PP材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.T001表1LCB-PP的配方Tab.1Formula of LCB-PP样品iPP/gDHBP/mLTMPTA/mLTETDS/g抗氧剂1010/gL3400.050.300.030.1L5400.050.500.030.1L7400.050.700.030.1L10400.051.000.030.11.4性能测试与表征HT-GPC测试：对降解型聚丙烯的Mn、MW以及MW/Mn进行表征。高温附件PLgel×3 (300 mm×75 mm)，测试温度150 ºC。溶剂为1,2,4-三氯代苯，样品浓度1~2 mg/mL。进样量20 μL，流速1 mL/min。动态流变测试：样品尺寸25 mm，测试温度190 ºC，夹具间隙值1.7。动态频率扫描范围0.01~100 rad/s，稳态剪切扫描范围0.1~10 s-1。拉伸流变测试：采用拉伸黏度夹具(EVF)，测试温度为190 °C，Hencky拉伸速率(ε˙)分别为0.5、1.0、5.0 s-1。SEM分析：PP/MWCNTs在液氮中低温脆断，浸滞时间不低于30 min，对脆断面喷射Au/Pt薄层。观察断面形貌。LCB-PP的发泡倍率(ϕ)、相对密度(ρr)、泡孔密度(N0)计算公式为：ϕ=ρsρf （1）ρr=ρfρs （2）N0=ϕnA3/2 （3）式（1）~式（3）中：ρs和ρf分别为发泡前样品的密度和发泡后样品的密度，g/mm3；A为测量面积，cm2；n为测量面积A内泡孔数量。力学性能测试：按ASTM D1621—2010进行测试。样品尺寸10 cm×10 cm×10 cm，压缩速率1 mm/min，最大压缩深度90%。2结果与讨论2.1LCB-PP发泡材料分子量及其分子量分布图1为不同LCB-PP发泡材料的分子量分布(MW/Mn)曲线，表2为不同LCB-PP的Mn、MW和MW/Mn。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.F001图1不同LCB-PP发泡材料的MW/Mn曲线Fig.1The MW/Mn curves of different LCB-PP foam material10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.T002表2不同LCB-PP发泡材料的MW、Mn和MW/Mn结果Tab.2MW， Mn and MW/Mn results of different LCB-PP foam material样品Mw/（g·mol-1）Mn/（g·mol-1）Mw/MnL3154395324364.76L5197838436734.53L7215406488454.41L10227694556714.09从图1和表2可以看出，随着TMPTA加入量的增大，LCB-PP的Mn和MW/Mn逐渐增大。当TMPTA的加入量增至1.00 mL，LCB-PP的Mn增至55 671 g/mol，MW/Mn增至4.09。支化反应体系中，提高TMPTA的含量，导致体系中低分子量级分减少，而高分子量级分的变化不显著。聚丙烯的叔碳自由基与TMPTA发生支化反应，在一定范围内提高TMPTA用量有助于支化反应进行，支链长度增加导致材料Mn增加、MW/Mn减小。2.2LCB-PP发泡材料剪切流变性能图2为不同LCB-PP发泡材料的储能模量(G')、复数黏度(η*)与角频率(ω)的关系。从图2可以看出，当ω低于0.1 rad/s，LCB-PP的G'增加；随着TMPTA的增加，LCB-PP的G'增大趋势更显著。G'与熔体弹性有关，G'较高说明LCB-PP熔体增加，LCB-PP具有更多的支化结构。η*与ω的关系表明，牛顿平台向低频区迁移，牛顿平台显著变窄，TMPTA的增加使LCB-PP的支链长度也相应增加，支链间缠结程度有所提升，在低频区域较早出现剪切变稀现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.F002图2不同LCB-PP发泡材料的剪切流变行为Fig.2Shear rheological behaviors of different LCB-PP foam material2.3LCB-PP发泡材料拉伸流变性能长支链结构导致LCB-PP熔体在拉伸过程中应变硬化，有利于提高泡孔的稳定性和避免泡孔坍塌。图3为不同拉伸速率下LCB-PP发泡材料的瞬态拉伸黏度与时间的关系。从图3可以看出，LCB-PP瞬态拉伸黏度(ηe+(t, ε))显著增加，出现典型的“应变硬化”现象。拉伸过程中，L3熔体“应变硬化”现象相对较弱。随着TMPTA含量的增加，L5、L7、L10熔体“应变硬化”现象逐渐增强。LCB-PP熔体“应变硬化”现象归因于长支链结构之间的缠结作用。当单体TMPTA含量逐渐增加，LCB-PP的支链长度和支化度增加，分子链间缠结程度相应提高，在熔体拉伸过程中，为了达到相同的形变，所需的外界应力也相应增加，ηe+(t, ε)向上从而表现“应变硬化”现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.F003图3不同拉伸速率下LCB-PP发泡材料的瞬态拉伸黏度的变化Fig.3Changes of transient tensile viscosity of LCB-PP foam material under different tensile rates2.4LCB-PP的微观泡孔形态图4为不同LCB-PP发泡材料的SEM照片。从图4可以看出，L3样品的泡孔形状无规则，部分泡孔在生长过程中出现破裂和塌陷。L5和L7样品中泡孔的破裂和坍塌现象得到抑制，L7样品泡孔最完整。由于在泡孔生长过程中，泡孔壁面熔体主要受拉伸形变；LCB-PP熔体在拉伸形变下，表现“应变硬化”现象，较高的瞬态拉伸黏度使泡孔壁面强度增加，有效抑制泡孔的破裂。L10样品存在少量的泡孔破裂和坍塌现象，原因是LCB泡孔壁无法较好承受140 °C下释放的大量气体产生的拉力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.F004图4不同LCB-PP发泡材料的SEM照片Fig.4SEM images of different LCB-PP foam material为了定量分析泡孔结构，统计LCB-PP发泡材料的泡孔尺寸、泡孔密度和发泡倍率。图5为统计结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.F005图5不同LCB-PP发泡材料的泡孔尺寸、泡孔密度和发泡倍率Fig.5Cell size, cell density and foaming ratio of different LCB-PP foam material从图5可以看出，随着TMPTA含量的增加，当TMPTA含量从0.3 mL增至1.0 mL，LCB-PP发泡材料的泡孔尺寸从27.13 μm增至42.78 μm；发泡倍率从5.33倍提高至7.22倍；泡孔密度从1.32×108 孔/cm3降至2.76×106 孔/cm3。2.5LCB-PP发泡材料的力学性能图6为不同LCB-PP发泡材料压缩应变-应力曲线。从图6可以看出，LCB-PP在压缩应变过程中经历线性弹性区、平台区和致密化区。在线性弹性区，压缩形变主要受泡孔壁面弹性弯曲控制，反应泡孔的刚度。随着TMPTA含量的增加，线性弹性区曲线斜率降低。在平台区，泡孔发生弹性形变和永久塑性屈服，导致泡孔坍塌，此阶段形变继续增大但是应力变化较小，从而形成长时间的应力平台。随着TMPTA含量的增加，发泡LCB-PP的平台区显著变宽，泡孔塑性增强。当TMPTA含量增至1.0 mL，发泡LCB-PP的泡孔坍塌应力降至0.22 MPa。泡孔坍塌应力降低的原因是TMPTA含量的增加，发泡倍率提高，在单位面积内泡孔壁数量相应减小，所承受的压缩应力相应降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.001.F006图6不同LCB-PP发泡材料的力学性能Fig.6Mechanical properties of different LCB-PP foam material3结论通过调整TMPTA的添加量，实现对LCB-PP的Mn及Mw/Mn的调控，对LCB-PP剪切流变性能和拉伸流变性能进行控制。当TMPTA的添加量增至1.0 mL，LCB-PP的Mn增至55 671 g/mol，Mw/Mn降至4.09，G'增加，η*中牛顿平台向低频区迁移，出现“应变硬化”现象。随着TMPTA含量的增加，泡孔尺寸增加，发泡倍率提高，泡孔密度降低。当TMPTA的含量为0.3 mL，泡孔坍塌应力最大，LCB-PP发泡材料的力学性能最优。