随着便携式电子产品、电动汽车等智能电动设备的不断发展，对低成本、高能量密度蓄电池的需求量不断增加。而锂电池由于具有高理论比容量(3 860 mAh/g)、低氧化还原电位（-3.171 V，标准氢电极）和较低的成本，成为目前应用前景较好的一种蓄电池[1-3]。然而该蓄电池的反应活性高、固体电解质中间相(SEI)不稳定以及枝晶生长不可控，导致库仑效率低、循环稳定性有限[4-6]。为克服这些问题，设计负极纳米结构，原位形成SEI膜和构建固态电解质，是开发安全蓄电池的有效途径[7-9]。但这些设计只解决蓄电池中锂枝晶某一方面的功能，并且加工成本高、可扩展性有限[10]。在蓄电池充放电过程中聚丙烯(PP)隔膜作为“传输桥梁”，由于具有低成本、较好的化学耐久性和化学稳定性，在此基础上设计多功能PP隔膜成为提升蓄电池离子流通的有效途径[11-12]。目前多数研究学者探究在基膜表面进行修饰，从而增加隔膜的力学强度。Deng等[13]通过在PP隔膜表面修饰无机氧化物涂层增强基膜的力学性能。但对隔膜表面进行骨架搭建的研究较少，而目前金属有机框架基材料，如ZIF-8，ZIF-64等由于具有独特的孔道和较好的结构稳定性，在蓄电池领域中具有较大的潜力。因此，为提升蓄电池安全性以及稳定性，需要合理设计纳米孔功能性异质层结构的隔膜，但目前依然存在多方面的挑战。本实验采用ZIF-8咪唑骨架修饰PP隔膜，通过水浴法在其表面添加亲锂的多巴胺涂层，构建一种复合型隔膜（ZIF-P@PP隔膜），并对ZIF-P@PP隔膜的浸润性、拉伸性能和电化学性进行分析。1实验部分1.1主要原料2-甲基咪唑，分析纯，杭州化学试剂有限公司；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸多巴胺，分析纯，山东化工有限公司；聚丙烯微孔膜，Celgard 2400，河南通利健康科技股份有限公司；海荣电解液，纯度99.4%，上海杉杉科技有限公司；三羟甲基氨基甲烷，纯度97%，浙江智源生物有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)，分析纯，汕头仙禾贸易有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，纯度99.8%，上海神睦科技有限公司；锂片(Li)，天津中能锂业有限公司。1.2仪器与设备接触角测试仪，GLN-1，日本ERMA公司；万能拉力机，Instron 663L，深圳市万测科技有限公司；静电纺丝仪，SHZ-D(III)，上海霓玥仪器有限公司；扫描电镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；比表面积分析仪，4D-2010A，北京北科鸿华有限公司；充放电测试仪，Neware，深圳市新威尔电子有限公司。1.3样品制备2-甲基咪唑(4 mol)和Zn(NO3)2·6H2O (1 mol)在80 mL去离子水中混合，形成均匀的白色悬浮液A。称取600 mg盐酸多巴胺和180 mg三羟甲基氨基甲烷溶于80 mL去离子水中，形成透明溶液B。将溶液A和B混合搅拌均匀，在180 ℃条件下水热处理12 h，形成多巴胺层包覆的无机框架结构(ZIF-P)。将质量比为86∶14的ZIF-P和PVDF黏结剂与0.5 mL NMP混合，研磨约30 min，形成黏性溶液。将悬浮液采用静电纺丝技术，喷涂在商用PP隔膜（厚度为20 μm）的一侧。80 ℃真空干燥过夜，制成直径19 mm的圆片，获得ZIF-P@PP隔膜（厚度为25 μm）。1.4性能测试与表征SEM分析：对ZIF-P@PP隔膜和PP隔膜表面喷金处理，观察隔膜表面形貌。比表面积测试：称取0.2 g样品于样品管，放入比表面积分析仪进行测试。依据BET理论推导出的多分子层吸附公式为：p/V(po-p)=[1/VmC]+[(C-1)/CVm×(p/po)] （1）式（1）中：p为压力，Pa；po为临界压力，Pa；V为吸附量，cm3/g；Vm为单分子饱和吸附量，cm3/g，C为与吸附能力相关的常数。浸润性测试：采用5 μL海荣电解液，分别滴在ZIF-P@PP隔膜和PP隔膜膜上，经过30 min后观察其浸润程度。拉伸强度测试：按FZ/T 70006—2004进行测试，样条尺寸长2 cm，宽10 cm，拉伸速率300 mm/min，通过设置不同的温度对材料进行测试。电化学性能测试：ZIF-P@PP隔膜和PP隔膜在氩气手套箱进行组装扣电，待电池放置一夜，在新威(Neware)电池测试系统上进行充放电测试。2结果与讨论2.1微观形貌分析图1为通过SEM对PP隔膜和ZIF-P@PP隔膜微观结构进行分析。从图1可以看出，商用PP隔膜主要为丝状结构，但空隙较大。而经过修饰的ZIF-P@PP隔膜主要呈现致密的网络结构，不仅增加隔膜表面的比表面积，且内部交错的纳米结构紧凑结合在一起，有利于电极和电解质之间充分接触。同时多巴胺亲锂涂层有利于成核过程锂分布得更均匀。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F001图1PP隔膜和ZIF-P@PP隔膜的SEM照片Fig.1SEM images of PP diaphragm and ZIF-P@PP diaphragm2.2比表面积分析为了进一步分析样品的比表面积和孔径，测试样品的吸附-解吸等温线。图2为ZIF-P@PP隔膜和PP隔膜样品的比表面积和孔径。图2ZIF-P @PP隔膜和PP隔膜的比表面积和孔径Fig.2Specific surface area and pore radius of ZIF-P @PP diaphragm and PP diaphragm10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F2a2从图2可以看出，ZIF-P/@PP纳米隔膜的比表面积为173.23 cm2/g，对应孔径大约分布在20 nm。而对比样的比表面积为53.89 cm2/g，且孔径分布范围较广，大约在20~50 nm之间。通过对比2种纳米孔隔膜发现，ZIF-P/@PP复合纳米隔膜的比表面积明显大于PP隔膜，说明该隔膜经过多巴胺和MOF骨架修饰后增大隔膜表面的比表面积，且可以形成大量的多孔道的结构。由于MOF骨架在PP隔膜表面提供3D结构的支撑层，同时含氧、氮多巴胺涂层经过水热处理，形成纳米介孔网络结构，促进材料中多孔大比表面结构的形成。2.3浸润性能分析为了测试在电池测试过程中，修饰之后的隔膜的浸润性能，采用接触角测试仪对材料的接触角进行测试，图3为测试结果。从图3可以看出，经过MOF骨架的支撑作用以及含亲锂元素多巴胺的包覆修饰的PP隔膜的接触明显降低，由原来的102.6o降低为47.3o，这主要归因于3D骨架为离子的传输提供了多孔道的路径，提高了隔膜的浸润性。而当接触角大于90，说明润湿性差，接触角越低，说明隔膜与电解质之间的亲和力越大，因此，提高隔膜的浸润性可以降低电池内的电阻，从而提高电池的性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F003图3PP隔膜和ZIF-P @PP隔膜的浸润性Fig.3Wettability of PPdiaphragm and ZIF-P @PP diaphragm2.4拉伸强度分析为了探究在不同环境温度条件下2种隔膜拉伸强度的强弱，拉伸强度测试在恒温烘箱中进行，分别在25、50、75和100 ℃条件下进行拉伸强度测试。图4为2种隔膜在不同环境温度条件下拉伸强度结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F004图4ZIF-P@PP隔膜和PP隔膜的拉伸强度Fig.4Tensile strength of ZIF-P@PP diaphragm and PP diaphragm从图4可以看出，ZIF-P@PP隔膜在25~75 ℃的范围随着温度的升高，拉伸强度仍达到80 MPa以上，且3种温度下其拉伸强度相差不大。而温度高于75 ℃时，ZIF-P@PP隔膜拉伸强度明显下降，可能由于MOF骨架在高温条件不稳定，造成隔膜骨架坍塌[14]。室温25 ℃时，PP隔膜拉伸强度明显低于ZIF-P@PP隔膜。经过MOF骨架和多巴胺修饰的隔膜在高温条件下，其拉伸强度明显提升，这主要因为MOF骨架可以构建致密的网络结构，同时与PP分子链形成物理交联效应，从而增强隔膜的力学强度。改性后ZIF-P@PP隔膜的应用范围更广泛，不仅可以适用于常温中蓄电池的使用，同时在50~75 ℃的条件下，依然具有较好的拉伸强度。2.5安全性能分析电池内部发生放热反应产生大量的热量，当温度接近聚合物熔点，阻断离子继续传输而形成断路，起保护电池的作用[15]。将PP隔膜和ZIF-P@PP隔膜在50、100和150 ℃加热3 h，经过光学显微镜观察，图5为观察结果。从图5a、图5b、图5c可以看出，商用PP隔膜的表面变色且空隙部分皱缩。从图5d、图5e、图5f可以看出，ZIF-P@PP隔膜几乎没有任何变化。研究表明经过修饰的ZIF-P@PP隔膜在安全性能有明显提升。同时该结果与在不同环境温度条件下测试的两种隔膜的拉伸强度相一致，充分说明ZIF-P@PP隔膜的拉伸强度增强，可以在一定限度上提升隔膜的安全性能，可以进一步拓展该隔膜的应用范围。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F005图5PP隔膜和ZIF-P@PP隔膜的灼烧度测试Fig.5Burning test of PP diaphragm and ZIF-P@PP diaphragm2.6电化学性能为了验证修饰隔膜在蓄电池中的作用，利用PP和ZIF-P@PP材料组装扣电池。图6为PP隔膜和ZIF-P@PP隔膜在0.2 A/g下的循环性能及库伦效率。从图6可以看出，ZIF-P@PP隔膜组装的电池在0.2 A/g时，经过200圈循环，电池放电比容量可以达到932 mAh/g以上且库伦效率达到101%。而由PP组装的电池在100圈循环后，出现明显的衰减现象，证明修饰后ZIF-P@PP隔膜的电性能具有明显改进，为锂离子的传输提供大量的通道。图6PP隔膜和ZIF-P@PP隔膜在0.2 A/g下的循环性能及库伦效率Fig.6Cycle performance and Coulomb efficiency of PP diaphragm and ZIF-P@PP diaphragm at10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.018.F6a23结论为改善蓄电池商用PP薄膜界面存在离子阻抗大和力学性能差的缺点，制备具有致密的网络结构和大比表面积的ZIF-P@PP复合隔膜。ZIF-P@PP相对PP隔膜比表面积增大3倍左右，在25~75 ℃的拉伸强度维持在80 MPa以上，隔膜的浸润性能和安全性能得到提升，接触角由PP隔膜的102.6o降低至47.3o，能够较好地促进锂金属的沉积。组装电池后发现在电流密度0.2 A/g时，电池的放电比容量依然可以达到932 mAh/g，为PP隔膜的实际生产提供一种可能，具有良好的应用前景。