环氧树脂(EP)与胺类、酸酐类固化剂进行交联反应，形成三维交联网络结构，广泛应用于表面涂层、飞机舱门、机械臂等领域[1-5]。但是EP材料的极限氧指数(LOI)为20%左右，且燃烧时烟释放量大，EP材料容易发生火灾[6-9]。反应型阻燃剂是在分子层面引入阻燃结构，可以较好保持材料的阻燃性能、力学性能等。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，具有较高的磷(P)含量为14.3%，其结构中的P—H键较活泼，在一定的条件下与EP中的环氧基进行加成反应，避免阻燃剂迁移[10-14]。Hu等[15]将DOPO引入EP结构中，制备P含量为0%~2%的EP。当P含量为1.5%，EP阻燃性达到UL-94 V-0级。Ma等[16]通过DOPO、衣康酸和环氧溴丙烷合成一种含DOPO结构的EP，提高EP的阻燃性、固化反应活性。高P含量阻燃材料具有较好的阻燃效果，但高P含量影响人体钙质吸收及水体富营养化[17]，因此降低阻燃材料的P含量逐渐受重视。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和三聚氰胺(MA)具有较高的N含量，可以对阻燃体系的N含量进行补足，实现P/N协效阻燃，有效降低体系中的P含量，并实现低P含量阻燃EP材料的制备。本实验以DOPO为反应型阻燃剂，通过加成反应，制备含DOPO结构的本质阻燃EP，引入MCA及MA，以减少体系中P含量，为EP在高环保、高阻燃以及低成本等方面提供新策略。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，E51，Epikote828EL，美国Hexion；9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，工业级，山东佳烨生物科技有限公司；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺(MA)，工业级，平均粒径5~10 μm，四川精细化工研究所；二氨基二苯甲烷(DDM)、三苯基膦，分析纯，国药试剂网。1.2仪器与设备热重分析仪(TG)，TG209 F3、热重-红外光谱联用仪(TG-IR)，TG209F1，德国耐驰公司；水平垂直燃烧测试仪，CFZ-2、氧指数测试仪(LOI)，HC-2，南京江宁分析仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC Q800，美国TA公司；电子万能试验机，E43.104、摆锤式冲击试验机，ZBC 1251-B，美国MTS公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，20SXB FTIR，瑞士梅特勒公司；动态力学分析仪(DMA)，DMA8000，美国Perkin Elmer公司；微型燃烧量热仪(MCC)，MCC-2，美国GOVMARK公司。1.3样品制备表1为阻燃EP复合材料配方。总阻燃剂的添加量为16.7%。按照表1配方称取一定量的EP加入三口烧瓶，机械搅拌，搅拌速率150 r/min，通入氮气并回流冷凝，再缓慢升温至140 ℃，加入1.0 g催化剂三苯基膦，在155~160 ℃反应1~2 h；加入一定比例的DOPO、MCA及MA，继续反应1~2 h；再加入一定量的DDM，待DDM溶解，迅速倒入模具。将模具中阻燃EP放入真空烘箱，100 ℃固化2 h，150 ℃固化2 h，冷却后取出样品，按照测试需求制备成标准样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T001表1阻燃EP复合材料配方Tab.1Formula of the flame retardant EP composites样品EP/%DOPO/%MCA/%MA/%DDM/%m（DOPO）∶m（MCA）∶m（MA）P含量/%EP100———22——EP/DOPO10016.70——221∶0∶01.70EP/MCA100—16.70—220∶1∶0—EP/DOPO/4MCA1003.3413.36—221∶4∶00.34EP/DOPO/3MCA1004.1712.53—221∶3∶00.43EP/DOPO/2MCA1005.5611.14—221∶2∶00.56EP/DOPO/MCA1008.358.35—221∶1∶00.85EP/DOPO/3MCA/0.5MA1003.7011.101.9221∶3∶0.50.37注：“—”表示无或无添加。1.4性能测试与表征TG分析：温度范围50~700 ℃，升温速率20 ℃/min，N2气氛，气体速率20 mL/min。垂直燃烧性能测试(UL 94)：按GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。LOI测试：按ASTM D 2863—2017进行测试。TG-FTIR分析：分析材料在温度上升过程中气相产物变化，N2气氛，气体速率20 mL/min，光学分辨率为4 cm-1。DSC分析：将5~10 mg样品升温至300 ℃，N2气氛，流速50 mL/min，去除热历史。降温至25 ℃，升温至300 ℃，升温速率20 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸150 mm×10 mm×4 mm。缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。FTIR测试：对残炭进行分析，测试范围500~4 000 cm-1。DMA分析：将样品从室温升温至200 ℃，升温速率5 ℃/min，测试频率10 Hz，正弦位移0.01 mm，双悬臂。MCC分析：将约2 mg样品在N2环境下，以1 ℃/s速率下升温至800 ℃，N2流速为80 mL/min。2结果与讨论2.1阻燃EP复合材料的燃烧性能分析表2为EP和不同阻燃EP复合材料的燃烧性能。从表2可以看出，EP的LOI为22.0%，容易在空气下燃烧。16.7%的DOPO引入EP，即1.7%的P含量引入EP分子结构，材料的LOI上升至29.3%，相比EP上升33%，垂直燃烧达到V-1级，证明DOPO接枝在EP分子中可以显著提高材料的阻燃性能。相同的添加量下，EP/MCA的LOI上升至27.2%，垂直燃烧达到V-2级，但材料的滴落现象没有显著改善。当m(DOPO)∶m(MCA)的比值从1∶4变化为1∶1，阻燃材料的LOI先上升后下降。当m(DOPO)∶m(MCA)为1∶3，材料的LOI达到34.9%，相比EP、EP/DOPO及EP/MCA阻燃材料，其LOI分别提升58.6%、19.1%及28.3%，垂直燃烧可以达到V-1级。EP/DOPO/3MCA/0.5MA阻燃材料的LOI上升至35.5%，垂直燃烧达到V-0级，此时体系的P含量仅为0.37%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T002表2EP和阻燃EP复合材料的燃烧性能Tab.2Combustion performance of EP and flame retardant EP composites样品LOI/%UL 94 （3.2 mm）熔滴EP22.0No是EP/DOPO29. 3V-1否EP/MCA27.2V-2是EP/DOPO/4MCA33.3V-1否EP/DOPO/3MCA34.9V-1否EP/DOPO/2MCA34.3V-1否EP/DOPO/MCA31.3V-1否EP/DOPO/3MCA/0.5MA35.5V-0否2.2阻燃EP复合材料的热降解行为分析为进一步分析DOPO、MCA、MA单独及复配使用对EP材料热稳定性的影响，图1为EP、EP/DOPO、EP/MCA、EP/DOPO/3MCA及EP/DOPO/3MCA/0.5MA的TG和DTG曲线，表3为相应的数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F001图1EP和阻燃EP复合材料的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of EP and flame retardant EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T003表3EP和阻燃EP复合材料的热降解数据Tab.3Thermal degradation data of EP and flame retardant EP composites样品T5%/℃Tmax/℃最大质量损失率/（%‧min-1）残炭率（700℃）/%EP31539238.712.8EP/DOPO33536930.116.1EP/MCA35939432.412.7EP/DOPO/3MCA35038928.013.0EP/DOPO/3MCA/0.5MA35739029.015.8从图1和表3可以看出，纯EP只有1个降解过程，在315 ℃开始降解(热失重5%时的温度，T5%)，从T5%(315 ℃)到最大热失重温度(Tmax， 392 ℃)的温度跨度为77 ℃。相比EP，EP/DOPO复合材料的T5%略有提升，EP/DOPO的T5%(335 ℃)到Tmax(369 ℃)的温度跨度为34 ℃。磷杂菲化合物中O＝P―C键比C―C键稳定性弱，所以含磷阻燃剂能够在相对较低的温度下开始分解，从而促进聚合物基体的热降解，使聚合物基体的热降解速率峰值温度降低[18]。EP/DOPO在700 ℃的残炭率达到16.1%，相比EP提高3.3%，表明DOPO的引入使材料的热稳定性提高。而EP/MCA的T5%达到359 ℃，其最大质量损失率为32.4 %/min，相比EP下降16.3%。EP/MCA的残炭率为12.7%，相比EP没有增加，表明MCA的引入对EP材料的炭层没有显著贡献。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的T5%略有提高，其最大质量损失率为29.0 %/min，相比EP下降25.1%，700 ℃的残炭率为15.8%，相比EP显著提高，但是相比EP/DOPO略微下降，这可能是EP/DOPO/3MCA/0.5MA中P含量较低。值得注意的是，EP/DOPO/3MCA/0.5MA和EP/DOPO的残炭率相差不大，但是EP/DOPO/3MCA/0.5MA的垂直燃烧可以达到V-0级，可能是因为其炭层更致密。2.3阻燃EP复合材料的热释放行为分析MCC测试包括热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(pHRR)、热释放容量(HRC)和总热释放量(THR)，用于评估火焰的发展、传播和强度。表4为EP、阻燃EP复合材料的MCC数据。从表4可以看出，EP/DOPO复合材料的pHRR为555.6 W/g，相比EP下降4.7%；EP/DOPO复合材料的THR为28.6 kJ/g，相比EP出现一定限度的下降。当DOPO和MCA共同引入，EP/DOPO/3MCA的pHRR为389.6 W/g，相比单独使用DOPO和MCA，均具有一定限度的下降；EP/DOPO/3MCA的THR为26.9 kJ/g，相比EP/DOPO及EP/MCA下降，表明DOPO与MCA共同使用时，能够显著降低EP材料的热释放。引入MA后，EP/DOPO/3MCA/0.5MA的pHRR为420.0 W/g，THR为17.6 kJ/g，相比EP，分别下降27.9%和41.9%，表明MA的引入可以进一步降低材料的THR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T004表4EP和阻燃EP复合材料的MCC数据Tab.4MCC data of EP and flame retardant EP composites样品pHRR/（W‧g-1）THR/（kJ‧g-1）Tc/℃HRC/［J‧（g‧K）-1］EP583.230.3395.7609EP/DOPO555.628.6378.6581EP/MCA429.029.3400.1447EP/DOPO/3MCA389.626.9386.8490EP/DOPO/3MCA/0.5MA420.017.6397.64432.4阻燃EP复合材料的固化行为分析对于热固性树脂材料，在固化过程中，对其进行DSC测试，可以有效表征其固化过程的吸放热情况。图2为EP、EP/DOPO、EP/MCA及EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料在未固化时第一次升温的DSC曲线，表5为相应的数据。从图2和表5可以看出，EP固化过程存在一个放热峰。相比EP，在分子链中引入DOPO，整体DSC曲线没有显著变化，但是EP/DOPO初始放热温度(Onset)降低至61.6 ℃，相比EP降低6.6 ℃；同时，其固化热为230.5 J/g，相比EP材料降低11.5%。MCA的引入明显影响EP的固化，EP/MCA的Onset升高至72.9 ℃，固化热为223.4 J/g，相比EP材料降低14.2%，表明EP/MCA材料固化放热的总能量降低。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的Onset降低至67.5 ℃，结束放热温度(Endset)为154.8 ℃，相比EP呈现下降趋势。值得注意的是，EP/DOPO/3MCA/0.5MA固化热为248.3 J/g，相比EP呈现下降趋势，表明DOPO/3MCA/0.5MA阻燃体系引入EP，阻燃材料固化放出的能量降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F002图2EP和阻燃EP的DSC曲线Fig.2DSC curves of EP and flame retardant EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T005表5EP和阻燃EP的DSC数据Tab.5DSC data of EP and flame retardant EP样品Onset/℃Tmax/℃Endset/℃∆Hm/（J‧g-1）EP68.2113.5162.1260.5EP/DOPO61.6110.9165.0230.5EP/MCA72.9113.3159.0223.4EP/DOPO/3MCA/0.5MA67.5109.2154.8248.32.5阻燃EP复合材料的力学性能分析2.5.1动态力学分析图3为EP及阻燃EP复合材料的储能模量(G')和损耗角正切(tanδ)随温度变化曲线。从图3a可以看出，所有材料的G'随着温度的升高呈下降趋势，表明材料的弹性随温度升高而逐渐下降。添加DOPO后，EP/DOPO的G'下降趋势更明显，表明EP/DOPO材料在高温区的弹性较差。而单独使用MCA时，材料的G'随温度下降的趋势变缓，说明EP/MCA相比EP/DOPO的交联密度更高，耐热性更好，这与TG测试结果相一致。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的G'随着温度升高，其下降趋势较缓慢，在全温度区间，其G'均高于EP材料，表明DOPO/MCA/MA体系的引入，使材料的弹性增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F003图3EP和阻燃EP的动态机械分析Fig.3Dynamic mechanical analysis of EP and flame retardant EP从图3b可以看出，tanδ曲线的峰值对应的温度为材料的玻璃化转变温度(Tg)。所有复合材料的Tg集中在90~170 ℃。EP的Tg为141.5 ℃，而引入DOPO，复合材料的Tg降至98.0 ℃。相比DOPO，MCA的引入使材料的Tg下降至130.4 ℃。而DOPO/MCA/MA的引入，使EP/DOPO/3MCA/0.5MA的Tg上升至145.1 ℃。tanδ的半峰宽可以表征交联网络结构中可以活动的链段，可以活动的链段数量越多，相应的tanδ的半峰宽越宽。EP/DOPO、EP/MCA和EP/DOPO/3MCA/0.5MA的半峰宽与EP相比，EP/DOPO的半峰宽较大，表明其可活动链段多，交联密度小，Tg温度较低。EP/MCA的半峰宽较大，表明其可活动链段多，交联密度小。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的半峰宽较小，说明其可移动链段较少，交联密度大。2.5.2力学性能分析表6为EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的力学性能。从表6可以看出，与EP相比，阻燃EP复合材料的强度下降。阻燃剂在加入体系中，材料的均相结构受到破坏；另外，阻燃剂在材料中的不均匀分散，使材料内部形成尺寸分布不均的团聚物，团聚物类似于大海中的“海岛”结构，破坏均相物的均一性，使材料受力时无法吸收过多能量，导致力学性能下降。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的弯曲强度相比EP材料，降低25.7%。值得注意的是，材料的缺口冲击强度与材料的结构密切相关，复合材料的缺口冲击强度也下降，这可能是由于DOPO的引入提供一定的联苯刚性结构。因此，引入阻燃剂体系后，复合材料的力学性能均出现降低趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T006表6EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA的力学性能Tab.6Mechanical properties of EP and EP/DOPO/3MCA/0.5MA力学性能样品EPEP/DOPO/3MCA/0.5MA拉伸强度/MPa56.042.8断裂伸长率/%4.24.1弯曲强度/MPa82.161.0弯曲模量/MPa52104210缺口冲击强度/（kJ‧m-2）5.04.52.6阻燃机理分析2.6.1气相产物分析基于最佳协效体系，以阻燃体系整体为研究对象，探索其阻燃机理。图4为EP及EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料在最大热失重速率时释放的气相产物FTIR谱图。从图4可以看出，EP在最大热失重速率时释放的气相产物的红外峰主要为：3 656、2 972、2 358、2 290、1 600、1 506、1 256、1 180、829 cm-1、分别对应H2O(3 656 cm-1、1 180 cm-1)、碳氢化合物(2 972 cm-1)、CO2(2 358 cm-1及2 290 cm-1)，和一些特殊官能团的降解产物，如芳香族化合物(1 600 cm-1、1 506 cm-1)、含C—H的烯丙醇(1 256 cm-1)以及烃类物质(829 cm-1)。EP在燃烧过程中，其化学键持续断裂的原因是分子内部的氢转移反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F004图4EP（1 060 s）和EP/DOPO/3MCA/0.5MA（1 101 s）在不同时间下的气相产物FTIR曲线Fig.4FTIR spectra of gas phase products for EP（1 060 s）and EP/DOPO/3MCA/0.5MA （1 101 s）at different timesEP/DOPO/3MCA/0.5MA的气相产物的信号强度多数低于EP。在1 434 cm-1处出现一个新吸收峰，是氮氧类物质的吸收峰，可能是MCA及MA降解产生的氮氧化物。同时CO2的吸收峰(2 358 cm-1)变窄且峰强度高，表明随着阻燃剂的引入，气相中CO2的释放量提高。同时，可燃气体碳氢化合物的吸收峰(2 950 cm-1)几乎不可见。EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料降解的气相产物主要包括：水(3 656 cm-1)、CO2(2 358 cm-1)、芳香族化合物(1 590 cm-1)及氮氧化物(1 434 cm-1)。同时，EP/DOPO/3MCA/0.5MA的气相降解产物出现峰值的时间延长，表明阻燃剂的引入可以提高材料在高温区的热稳定性，与TG分析一致。为了进一步分析阻燃剂体系对EP降解产物的影响，对3种典型的气相产物(CO2、碳氢化合物、苯基化合物)的释放强度随时间变化进行分析。图5为EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA的CO2、碳氢化合物和苯基化合物的峰强度随时间的变化曲线。从图5可以看出，相比EP，EP/DOPO/3MCA/0.5MA的CO2峰值释放量提高300%，其峰形变狭窄。同时，CO2的开始释放时间有所延迟，说明复合材料的点燃时间延长。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的碳氢化合物峰值释放为0.016 a.u.，与EP相比下降33.3%。EP材料气相中苯基化合物的峰值为0.052 a.u.，EP/DOPO/3MCA/0.5MA的苯基化合物的峰值为0.035 a.u.，与EP相比下降32.7%。苯基化合物和碳氢化合物为可燃性的气体，其释放量的下降有利于材料阻燃性能的提升。DOPO/MCA/MA阻燃体系的引入，使复合材料气相中不燃性气体CO2增加，可燃气体碳氢化合物和苯基化合物释放量减小，均可以有效抑制材料燃烧。图5EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的气相产物释放强度随时间变化曲线Fig.5Change of release intensity of gas phase products of EP and EP/DOPO/3MCA/0.5MA compsite with time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F5a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F5a32.6.2炭层分析对炭层进行红外分析，可以分析阻燃剂在材料中的阻燃机制。图6为对EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料燃烧后的炭层的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F006图6EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料炭层的FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of carbon layer of EP and EP/DOPO/3MCA/0.5MA compsite从图6可以看出，EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料燃烧后的炭层在2 968 cm-1处出现C—H化合物的特征峰；在887 cm-1处为P—O基的振动吸收峰，说明残炭中含有P—O类物质，可能来源于DOPO中的P元素；751 cm-1处为苯环类物质的特征峰。整体分析，EP/DOPO/3MCA/0.5MA的残炭产物的信号强度多数高于EP的残炭，表明阻燃剂引入对于残炭的形成具有促进作用[19]。结合气相产物分析和炭层分析，构建材料的燃烧过程变化，图7为EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的阻燃机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F007图7EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的阻燃机理Fig.7The flame retardant mechanism of EP/DOPO/3MCA/0.5MA composite3结论（1）探究DOPO、MCA和MA阻燃剂体系对EP材料燃烧性能、热稳定性能、固化性能等影响，并分析阻燃材料的阻燃机理。m(DOPO)∶m(MCA)∶m(MA)比为1∶3∶0.5时，总P含量仅为0.37%，EP/DOPO/3MCA/0.5MA的LOI达到35.5%，垂直燃烧达到V-0级。（2）EP/DOPO/3MCA/0.5MA在700 ℃的残炭率达到15.8%，具有显著的成炭性能。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的pHRR和THR相比EP材料，分别下降27.9%和41.9%。DOPO/3MCA/0.5MA阻燃体系引入后，复合材料的耐热性上升，但是其力学性能略有下降。（3）阻燃剂体系在EP材料中的阻燃作用主要分为两个方面：在凝聚相中降解的磷酸类物质促进材料降解，大量形成致密连续的膨胀炭层，炭层含有典型的C—H化合物、苯基化合物和P—O化合物；在气相中，可燃气体碳氢化合物和苯基化合物的释放量显著降低，不燃性气体CO2释放量增加。