环氧树脂(EP)与胺类、酸酐类固化剂进行交联反应,形成三维交联网络结构,广泛应用于表面涂层、飞机舱门、机械臂等领域[1-5]。但是EP材料的极限氧指数(LOI)为20%左右,且燃烧时烟释放量大,EP材料容易发生火灾[6-9]。反应型阻燃剂是在分子层面引入阻燃结构,可以较好保持材料的阻燃性能、力学性能等。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体,具有较高的磷(P)含量为14.3%,其结构中的P—H键较活泼,在一定的条件下与EP中的环氧基进行加成反应,避免阻燃剂迁移[10-14]。Hu等[15]将DOPO引入EP结构中,制备P含量为0%~2%的EP。当P含量为1.5%,EP阻燃性达到UL-94 V-0级。Ma等[16]通过DOPO、衣康酸和环氧溴丙烷合成一种含DOPO结构的EP,提高EP的阻燃性、固化反应活性。高P含量阻燃材料具有较好的阻燃效果,但高P含量影响人体钙质吸收及水体富营养化[17],因此降低阻燃材料的P含量逐渐受重视。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和三聚氰胺(MA)具有较高的N含量,可以对阻燃体系的N含量进行补足,实现P/N协效阻燃,有效降低体系中的P含量,并实现低P含量阻燃EP材料的制备。本实验以DOPO为反应型阻燃剂,通过加成反应,制备含DOPO结构的本质阻燃EP,引入MCA及MA,以减少体系中P含量,为EP在高环保、高阻燃以及低成本等方面提供新策略。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP),E51,Epikote828EL,美国Hexion;9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),工业级,山东佳烨生物科技有限公司;三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺(MA),工业级,平均粒径5~10 μm,四川精细化工研究所;二氨基二苯甲烷(DDM)、三苯基膦,分析纯,国药试剂网。1.2仪器与设备热重分析仪(TG),TG209 F3、热重-红外光谱联用仪(TG-IR),TG209F1,德国耐驰公司;水平垂直燃烧测试仪,CFZ-2、氧指数测试仪(LOI),HC-2,南京江宁分析仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC Q800,美国TA公司;电子万能试验机,E43.104、摆锤式冲击试验机,ZBC 1251-B,美国MTS公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),20SXB FTIR,瑞士梅特勒公司;动态力学分析仪(DMA),DMA8000,美国Perkin Elmer公司;微型燃烧量热仪(MCC),MCC-2,美国GOVMARK公司。1.3样品制备表1为阻燃EP复合材料配方。总阻燃剂的添加量为16.7%。按照表1配方称取一定量的EP加入三口烧瓶,机械搅拌,搅拌速率150 r/min,通入氮气并回流冷凝,再缓慢升温至140 ℃,加入1.0 g催化剂三苯基膦,在155~160 ℃反应1~2 h;加入一定比例的DOPO、MCA及MA,继续反应1~2 h;再加入一定量的DDM,待DDM溶解,迅速倒入模具。将模具中阻燃EP放入真空烘箱,100 ℃固化2 h,150 ℃固化2 h,冷却后取出样品,按照测试需求制备成标准样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T001表1阻燃EP复合材料配方Tab.1Formula of the flame retardant EP composites样品EP/%DOPO/%MCA/%MA/%DDM/%m(DOPO)∶m(MCA)∶m(MA)P含量/%EP100———22——EP/DOPO10016.70——221∶0∶01.70EP/MCA100—16.70—220∶1∶0—EP/DOPO/4MCA1003.3413.36—221∶4∶00.34EP/DOPO/3MCA1004.1712.53—221∶3∶00.43EP/DOPO/2MCA1005.5611.14—221∶2∶00.56EP/DOPO/MCA1008.358.35—221∶1∶00.85EP/DOPO/3MCA/0.5MA1003.7011.101.9221∶3∶0.50.37注:“—”表示无或无添加。1.4性能测试与表征TG分析:温度范围50~700 ℃,升温速率20 ℃/min,N2气氛,气体速率20 mL/min。垂直燃烧性能测试(UL 94):按GB/T 2408—2008进行测试,样条尺寸125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。LOI测试:按ASTM D 2863—2017进行测试。TG-FTIR分析:分析材料在温度上升过程中气相产物变化,N2气氛,气体速率20 mL/min,光学分辨率为4 cm-1。DSC分析:将5~10 mg样品升温至300 ℃,N2气氛,流速50 mL/min,去除热历史。降温至25 ℃,升温至300 ℃,升温速率20 ℃/min。拉伸性能测试:按GB/T 1040.1—2018进行测试,样条尺寸150 mm×10 mm×4 mm。缺口冲击强度测试:按GB/T 1843—2008进行测试,样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。FTIR测试:对残炭进行分析,测试范围500~4 000 cm-1。DMA分析:将样品从室温升温至200 ℃,升温速率5 ℃/min,测试频率10 Hz,正弦位移0.01 mm,双悬臂。MCC分析:将约2 mg样品在N2环境下,以1 ℃/s速率下升温至800 ℃,N2流速为80 mL/min。2结果与讨论2.1阻燃EP复合材料的燃烧性能分析表2为EP和不同阻燃EP复合材料的燃烧性能。从表2可以看出,EP的LOI为22.0%,容易在空气下燃烧。16.7%的DOPO引入EP,即1.7%的P含量引入EP分子结构,材料的LOI上升至29.3%,相比EP上升33%,垂直燃烧达到V-1级,证明DOPO接枝在EP分子中可以显著提高材料的阻燃性能。相同的添加量下,EP/MCA的LOI上升至27.2%,垂直燃烧达到V-2级,但材料的滴落现象没有显著改善。当m(DOPO)∶m(MCA)的比值从1∶4变化为1∶1,阻燃材料的LOI先上升后下降。当m(DOPO)∶m(MCA)为1∶3,材料的LOI达到34.9%,相比EP、EP/DOPO及EP/MCA阻燃材料,其LOI分别提升58.6%、19.1%及28.3%,垂直燃烧可以达到V-1级。EP/DOPO/3MCA/0.5MA阻燃材料的LOI上升至35.5%,垂直燃烧达到V-0级,此时体系的P含量仅为0.37%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T002表2EP和阻燃EP复合材料的燃烧性能Tab.2Combustion performance of EP and flame retardant EP composites样品LOI/%UL 94 (3.2 mm)熔滴EP22.0No是EP/DOPO29. 3V-1否EP/MCA27.2V-2是EP/DOPO/4MCA33.3V-1否EP/DOPO/3MCA34.9V-1否EP/DOPO/2MCA34.3V-1否EP/DOPO/MCA31.3V-1否EP/DOPO/3MCA/0.5MA35.5V-0否2.2阻燃EP复合材料的热降解行为分析为进一步分析DOPO、MCA、MA单独及复配使用对EP材料热稳定性的影响,图1为EP、EP/DOPO、EP/MCA、EP/DOPO/3MCA及EP/DOPO/3MCA/0.5MA的TG和DTG曲线,表3为相应的数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F001图1EP和阻燃EP复合材料的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of EP and flame retardant EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T003表3EP和阻燃EP复合材料的热降解数据Tab.3Thermal degradation data of EP and flame retardant EP composites样品T5%/℃Tmax/℃最大质量损失率/(%‧min-1)残炭率(700℃)/%EP31539238.712.8EP/DOPO33536930.116.1EP/MCA35939432.412.7EP/DOPO/3MCA35038928.013.0EP/DOPO/3MCA/0.5MA35739029.015.8从图1和表3可以看出,纯EP只有1个降解过程,在315 ℃开始降解(热失重5%时的温度,T5%),从T5%(315 ℃)到最大热失重温度(Tmax, 392 ℃)的温度跨度为77 ℃。相比EP,EP/DOPO复合材料的T5%略有提升,EP/DOPO的T5%(335 ℃)到Tmax(369 ℃)的温度跨度为34 ℃。磷杂菲化合物中O=P―C键比C―C键稳定性弱,所以含磷阻燃剂能够在相对较低的温度下开始分解,从而促进聚合物基体的热降解,使聚合物基体的热降解速率峰值温度降低[18]。EP/DOPO在700 ℃的残炭率达到16.1%,相比EP提高3.3%,表明DOPO的引入使材料的热稳定性提高。而EP/MCA的T5%达到359 ℃,其最大质量损失率为32.4 %/min,相比EP下降16.3%。EP/MCA的残炭率为12.7%,相比EP没有增加,表明MCA的引入对EP材料的炭层没有显著贡献。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的T5%略有提高,其最大质量损失率为29.0 %/min,相比EP下降25.1%,700 ℃的残炭率为15.8%,相比EP显著提高,但是相比EP/DOPO略微下降,这可能是EP/DOPO/3MCA/0.5MA中P含量较低。值得注意的是,EP/DOPO/3MCA/0.5MA和EP/DOPO的残炭率相差不大,但是EP/DOPO/3MCA/0.5MA的垂直燃烧可以达到V-0级,可能是因为其炭层更致密。2.3阻燃EP复合材料的热释放行为分析MCC测试包括热释放速率(HRR)、热释放速率峰值(pHRR)、热释放容量(HRC)和总热释放量(THR),用于评估火焰的发展、传播和强度。表4为EP、阻燃EP复合材料的MCC数据。从表4可以看出,EP/DOPO复合材料的pHRR为555.6 W/g,相比EP下降4.7%;EP/DOPO复合材料的THR为28.6 kJ/g,相比EP出现一定限度的下降。当DOPO和MCA共同引入,EP/DOPO/3MCA的pHRR为389.6 W/g,相比单独使用DOPO和MCA,均具有一定限度的下降;EP/DOPO/3MCA的THR为26.9 kJ/g,相比EP/DOPO及EP/MCA下降,表明DOPO与MCA共同使用时,能够显著降低EP材料的热释放。引入MA后,EP/DOPO/3MCA/0.5MA的pHRR为420.0 W/g,THR为17.6 kJ/g,相比EP,分别下降27.9%和41.9%,表明MA的引入可以进一步降低材料的THR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T004表4EP和阻燃EP复合材料的MCC数据Tab.4MCC data of EP and flame retardant EP composites样品pHRR/(W‧g-1)THR/(kJ‧g-1)Tc/℃HRC/[J‧(g‧K)-1]EP583.230.3395.7609EP/DOPO555.628.6378.6581EP/MCA429.029.3400.1447EP/DOPO/3MCA389.626.9386.8490EP/DOPO/3MCA/0.5MA420.017.6397.64432.4阻燃EP复合材料的固化行为分析对于热固性树脂材料,在固化过程中,对其进行DSC测试,可以有效表征其固化过程的吸放热情况。图2为EP、EP/DOPO、EP/MCA及EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料在未固化时第一次升温的DSC曲线,表5为相应的数据。从图2和表5可以看出,EP固化过程存在一个放热峰。相比EP,在分子链中引入DOPO,整体DSC曲线没有显著变化,但是EP/DOPO初始放热温度(Onset)降低至61.6 ℃,相比EP降低6.6 ℃;同时,其固化热为230.5 J/g,相比EP材料降低11.5%。MCA的引入明显影响EP的固化,EP/MCA的Onset升高至72.9 ℃,固化热为223.4 J/g,相比EP材料降低14.2%,表明EP/MCA材料固化放热的总能量降低。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的Onset降低至67.5 ℃,结束放热温度(Endset)为154.8 ℃,相比EP呈现下降趋势。值得注意的是,EP/DOPO/3MCA/0.5MA固化热为248.3 J/g,相比EP呈现下降趋势,表明DOPO/3MCA/0.5MA阻燃体系引入EP,阻燃材料固化放出的能量降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F002图2EP和阻燃EP的DSC曲线Fig.2DSC curves of EP and flame retardant EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T005表5EP和阻燃EP的DSC数据Tab.5DSC data of EP and flame retardant EP样品Onset/℃Tmax/℃Endset/℃∆Hm/(J‧g-1)EP68.2113.5162.1260.5EP/DOPO61.6110.9165.0230.5EP/MCA72.9113.3159.0223.4EP/DOPO/3MCA/0.5MA67.5109.2154.8248.32.5阻燃EP复合材料的力学性能分析2.5.1动态力学分析图3为EP及阻燃EP复合材料的储能模量(G')和损耗角正切(tanδ)随温度变化曲线。从图3a可以看出,所有材料的G'随着温度的升高呈下降趋势,表明材料的弹性随温度升高而逐渐下降。添加DOPO后,EP/DOPO的G'下降趋势更明显,表明EP/DOPO材料在高温区的弹性较差。而单独使用MCA时,材料的G'随温度下降的趋势变缓,说明EP/MCA相比EP/DOPO的交联密度更高,耐热性更好,这与TG测试结果相一致。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的G'随着温度升高,其下降趋势较缓慢,在全温度区间,其G'均高于EP材料,表明DOPO/MCA/MA体系的引入,使材料的弹性增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F003图3EP和阻燃EP的动态机械分析Fig.3Dynamic mechanical analysis of EP and flame retardant EP从图3b可以看出,tanδ曲线的峰值对应的温度为材料的玻璃化转变温度(Tg)。所有复合材料的Tg集中在90~170 ℃。EP的Tg为141.5 ℃,而引入DOPO,复合材料的Tg降至98.0 ℃。相比DOPO,MCA的引入使材料的Tg下降至130.4 ℃。而DOPO/MCA/MA的引入,使EP/DOPO/3MCA/0.5MA的Tg上升至145.1 ℃。tanδ的半峰宽可以表征交联网络结构中可以活动的链段,可以活动的链段数量越多,相应的tanδ的半峰宽越宽。EP/DOPO、EP/MCA和EP/DOPO/3MCA/0.5MA的半峰宽与EP相比,EP/DOPO的半峰宽较大,表明其可活动链段多,交联密度小,Tg温度较低。EP/MCA的半峰宽较大,表明其可活动链段多,交联密度小。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的半峰宽较小,说明其可移动链段较少,交联密度大。2.5.2力学性能分析表6为EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的力学性能。从表6可以看出,与EP相比,阻燃EP复合材料的强度下降。阻燃剂在加入体系中,材料的均相结构受到破坏;另外,阻燃剂在材料中的不均匀分散,使材料内部形成尺寸分布不均的团聚物,团聚物类似于大海中的“海岛”结构,破坏均相物的均一性,使材料受力时无法吸收过多能量,导致力学性能下降。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的弯曲强度相比EP材料,降低25.7%。值得注意的是,材料的缺口冲击强度与材料的结构密切相关,复合材料的缺口冲击强度也下降,这可能是由于DOPO的引入提供一定的联苯刚性结构。因此,引入阻燃剂体系后,复合材料的力学性能均出现降低趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.T006表6EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA的力学性能Tab.6Mechanical properties of EP and EP/DOPO/3MCA/0.5MA力学性能样品EPEP/DOPO/3MCA/0.5MA拉伸强度/MPa56.042.8断裂伸长率/%4.24.1弯曲强度/MPa82.161.0弯曲模量/MPa52104210缺口冲击强度/(kJ‧m-2)5.04.52.6阻燃机理分析2.6.1气相产物分析基于最佳协效体系,以阻燃体系整体为研究对象,探索其阻燃机理。图4为EP及EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料在最大热失重速率时释放的气相产物FTIR谱图。从图4可以看出,EP在最大热失重速率时释放的气相产物的红外峰主要为:3 656、2 972、2 358、2 290、1 600、1 506、1 256、1 180、829 cm-1、分别对应H2O(3 656 cm-1、1 180 cm-1)、碳氢化合物(2 972 cm-1)、CO2(2 358 cm-1及2 290 cm-1),和一些特殊官能团的降解产物,如芳香族化合物(1 600 cm-1、1 506 cm-1)、含C—H的烯丙醇(1 256 cm-1)以及烃类物质(829 cm-1)。EP在燃烧过程中,其化学键持续断裂的原因是分子内部的氢转移反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F004图4EP(1 060 s)和EP/DOPO/3MCA/0.5MA(1 101 s)在不同时间下的气相产物FTIR曲线Fig.4FTIR spectra of gas phase products for EP(1 060 s)and EP/DOPO/3MCA/0.5MA (1 101 s)at different timesEP/DOPO/3MCA/0.5MA的气相产物的信号强度多数低于EP。在1 434 cm-1处出现一个新吸收峰,是氮氧类物质的吸收峰,可能是MCA及MA降解产生的氮氧化物。同时CO2的吸收峰(2 358 cm-1)变窄且峰强度高,表明随着阻燃剂的引入,气相中CO2的释放量提高。同时,可燃气体碳氢化合物的吸收峰(2 950 cm-1)几乎不可见。EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料降解的气相产物主要包括:水(3 656 cm-1)、CO2(2 358 cm-1)、芳香族化合物(1 590 cm-1)及氮氧化物(1 434 cm-1)。同时,EP/DOPO/3MCA/0.5MA的气相降解产物出现峰值的时间延长,表明阻燃剂的引入可以提高材料在高温区的热稳定性,与TG分析一致。为了进一步分析阻燃剂体系对EP降解产物的影响,对3种典型的气相产物(CO2、碳氢化合物、苯基化合物)的释放强度随时间变化进行分析。图5为EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA的CO2、碳氢化合物和苯基化合物的峰强度随时间的变化曲线。从图5可以看出,相比EP,EP/DOPO/3MCA/0.5MA的CO2峰值释放量提高300%,其峰形变狭窄。同时,CO2的开始释放时间有所延迟,说明复合材料的点燃时间延长。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的碳氢化合物峰值释放为0.016 a.u.,与EP相比下降33.3%。EP材料气相中苯基化合物的峰值为0.052 a.u.,EP/DOPO/3MCA/0.5MA的苯基化合物的峰值为0.035 a.u.,与EP相比下降32.7%。苯基化合物和碳氢化合物为可燃性的气体,其释放量的下降有利于材料阻燃性能的提升。DOPO/MCA/MA阻燃体系的引入,使复合材料气相中不燃性气体CO2增加,可燃气体碳氢化合物和苯基化合物释放量减小,均可以有效抑制材料燃烧。图5EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的气相产物释放强度随时间变化曲线Fig.5Change of release intensity of gas phase products of EP and EP/DOPO/3MCA/0.5MA compsite with time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F5a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F5a32.6.2炭层分析对炭层进行红外分析,可以分析阻燃剂在材料中的阻燃机制。图6为对EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料燃烧后的炭层的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F006图6EP和EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料炭层的FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of carbon layer of EP and EP/DOPO/3MCA/0.5MA compsite从图6可以看出,EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料燃烧后的炭层在2 968 cm-1处出现C—H化合物的特征峰;在887 cm-1处为P—O基的振动吸收峰,说明残炭中含有P—O类物质,可能来源于DOPO中的P元素;751 cm-1处为苯环类物质的特征峰。整体分析,EP/DOPO/3MCA/0.5MA的残炭产物的信号强度多数高于EP的残炭,表明阻燃剂引入对于残炭的形成具有促进作用[19]。结合气相产物分析和炭层分析,构建材料的燃烧过程变化,图7为EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的阻燃机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.010.F007图7EP/DOPO/3MCA/0.5MA复合材料的阻燃机理Fig.7The flame retardant mechanism of EP/DOPO/3MCA/0.5MA composite3结论(1)探究DOPO、MCA和MA阻燃剂体系对EP材料燃烧性能、热稳定性能、固化性能等影响,并分析阻燃材料的阻燃机理。m(DOPO)∶m(MCA)∶m(MA)比为1∶3∶0.5时,总P含量仅为0.37%,EP/DOPO/3MCA/0.5MA的LOI达到35.5%,垂直燃烧达到V-0级。(2)EP/DOPO/3MCA/0.5MA在700 ℃的残炭率达到15.8%,具有显著的成炭性能。EP/DOPO/3MCA/0.5MA的pHRR和THR相比EP材料,分别下降27.9%和41.9%。DOPO/3MCA/0.5MA阻燃体系引入后,复合材料的耐热性上升,但是其力学性能略有下降。(3)阻燃剂体系在EP材料中的阻燃作用主要分为两个方面:在凝聚相中降解的磷酸类物质促进材料降解,大量形成致密连续的膨胀炭层,炭层含有典型的C—H化合物、苯基化合物和P—O化合物;在气相中,可燃气体碳氢化合物和苯基化合物的释放量显著降低,不燃性气体CO2释放量增加。

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