聚氨酯(PU)泡沫塑料是由多元醇和异氰酸酯反应而成的多孔材料，适合现场浇筑成型，可用于制备建筑、汽车和电力行业中电绝缘、隔音/隔热、封堵和防火的材料。PU材料的施工性、密封性比无机材料好，但是，PU泡沫通常易燃，且PU泡沫的阻燃性或耐火性很难提升，因为PU泡沫的多孔结构使氧气容易扩散至泡沫，并加速点火过程。目前，已有大量关于提升PU泡沫阻燃性的报道[1-4]，且针对PU泡沫开发许多阻燃剂，例如含磷/氮的阻燃剂或无机填料[5-10]。已有文献报道几种独特的成炭材料，比如淀粉在约300 ℃以上，具有良好的成炭特性[11-12]；低熔点玻璃粉(LMP)是一种无机磷酸盐玻璃，可用于提升环氧树脂的阻燃性[13]，LMP燃烧时可以熔化形成玻璃状阻隔层[14-15]；可膨胀石墨(EG)是插层石墨颗粒，在热作用下可以膨胀或分层，形成低密度蠕虫状隔热层结构，防止热氧传递，并提供良好的阻燃性能和减烟性能[4]。然而，关于防火PU泡沫的报道或商业产品仍然很少。原因包括：（1）PU骨架在110 ℃以上开始降解并再生前驱体，在约170 ℃时完成[3]。另外，许多有机阻燃剂被热蒸发或降解[2]，几乎无法形成坚硬的防火壳层。（2）炭层包括碳质炭和无机炭，其中碳质炭可在500~600 °C点燃。炭层必须具有足够强度，才能够保证在足够的时间内防火或隔热。（3）需要环保阻燃或减少PU泡沫燃烧过程中有毒产品的产生。本实验通过引入淀粉、LMP和EG等材料，提出协同增强PU泡沫耐火性能的方法，研究3种材料对TPU炭化和耐火性的影响。1实验部分1.1主要原料低熔点玻璃粉(LMP)，玻璃化转变温度为265 ℃，熔点为380 ℃，贵州佰博新材料科技有限公司；可膨胀石墨(EG)，膨胀率300 mL/g，初始膨胀温度250 ℃，青岛岩海碳材料有限公司；二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，纯度99%、聚醚多元醇，工业品，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；淀粉，普通玉米淀粉，粒度80目。1.2仪器与设备热重/差热分析仪(TG/DTA)，DTA-60H，日本岛津公司；X射线光电子能谱(XPS)，AXIS SUPRA+，日本Kratos公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pharos，荷兰Phenom-World 公司；压缩试验仪，DRK133A，山东德瑞克仪器股份有限公司；氧指数仪(LOI)，JF-3，南京江宁分析仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1PU泡沫的制备MDI（黑料）用作组分A，与MDI等质量的聚醚多元醇（白料）和所有其他组分，如LMP、EG、淀粉和用作化学发泡剂的水混合，作为组分B。A和B在搅拌下混合，立即倒入容器，PU泡沫迅速形成，并静置过夜。LMP、EG或淀粉的质量百分比定义为：100份PU（白料+黑料）对应的LMP、EG或淀粉的质量分数。为描述方便，简化TPU泡沫材料标记，如“PU+20% LMP+20%淀粉+x% EG”表示“在100份PU以及20份LMP、20份淀粉基础上，改变EG质量分数”。1.3.2PU成炭处理（1）马弗炉600 ℃处理3 h。将坩埚中的样品置于马弗炉中，在空气气氛中600 ℃煅烧3 h。（2）马弗炉900 ℃处理3 h（模拟A3耐火实验）。将坩埚中样品置于温度为900 ℃的马弗炉。马弗炉加热程序按“防火封堵材料”(GB 23864—2009)中炉温升温曲线进行设置，在3 h内从900 ℃加热至1 100 ℃。样品以此程序在空气气氛中煅烧3 h。（3）燃烧处理。按ASTM D 3801—2019中燃烧方法进行。样品被丁烷喷火枪燃烧30 s，研究残炭层。1.4性能测试与表征TG/DTA分析：N2气氛，升温速率10 K/min，样品约5 mg。XPS分析：单色Al Kα X射线源，1 486.6 eV，150 W。SEM测试：使用SEM观察残炭表面或剖面形貌。压缩强度测试：按GB/T 2679.6—1996进行测试，压缩速度10 mm/mim，样品尺寸20 mm×20 mm×10 mm。LOI测试：按ASTM D2863—2017进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。2结果与讨论2.1PU泡沫的LOI分析由于淀粉和LMP几乎没有阻燃作用，只有EG具有阻燃作用，因此探究EG的含量对PU泡沫材料阻燃性能的影响。图1为LPM和淀粉含量分别为20%时，EG含量对PU泡沫材料LOI值的影响。从图1可以看出，添加EG后，PU泡沫材料的LOI值随EG含量的增大线性上升，EG含量20%时，PU泡沫材料的LOI值约30%；继续增加EG含量，PU泡沫材料的LOI值变化较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.012.F001图1EG含量对PU泡沫材料LOI值的影响Fig.1Effects of EG content on the LOI value of PU foams2.2燃烧残炭层强度分析燃烧时PU泡沫暴露在高温下，坚韧的炭层有利于隔热和防火，因此需要研究炭层强度及形貌。PU泡沫材料在空气气氛中600 ℃处理3 h，获取残炭。而纯PU泡沫以及淀粉为有机材料，很难耐受此苛刻条件，根据文献报道，PU在约170 ℃完全降解[3]，淀粉在550 ℃完全降解[16]，因此纯PU以及含有20%淀粉的PU泡沫材料经马弗炉600 ℃处理3 h，残炭松脆，强度低于压缩机砧头质量，无法测量压缩强度。图2为PU泡沫炭层的压缩强度。从图2a可以看出，曲线1虽然残炭强度随LMP含量增加而增强，但总体压缩强度不高，可能是因为LMP自身脆性较大。曲线2中PU添加20%淀粉和20%EG，残炭强度升至11.3 N。随着LMP含量增加，压缩强度上升；但是LMP含量超过20%，压缩强度增加不明显。当LMP含量为40%，最终压缩强度升至18.3 N。从图2b可以看出，曲线3中添加20% LMP与20% EG的PU泡沫材料残炭强度为7 N，这是因为LMP的脆性较大，而EG不经过有效黏合，只是一堆粉料。当淀粉的添加含量为10%，残炭强度增加至17 N；当淀粉的添加含量为10%~30%，残炭强度几乎不变；但淀粉含量进一步增加至40%，残炭强度反而急剧下降。这说明淀粉虽然没有阻燃作用，但在一定范围内可以显著增强残炭强度。曲线4中添加30% LMP的基础上，增加淀粉含量，当淀粉含量在0%~20%范围内，淀粉的添加可以显著增加残炭强度，但是淀粉含量超过20%效果不明显。EG、LMP和淀粉的加入对残炭的压缩强度具有协同作用。曲线1中添加30% LMP的PU泡沫残炭的压缩强度增加至约9 N，曲线4进一步添加20%淀粉时，压缩强度增加至约14 N。曲线3为同时添加20% LMP、20%淀粉和20% EG的PU发泡材料，残炭的压缩强度进一步提高到17.8 N。压力砧面积固定，压缩强度可用于比较。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.012.F002图2PU泡沫残炭的压缩强度Fig.2Compression strengths of the PU foam char图3为添加LMP、淀粉、EG的PU泡沫材料经马弗炉600 ℃处理3 h后，残炭形貌。从图3可以看出，这些残炭仍保持一定程度的发泡结构，略有收缩。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.012.F003图3不同PU泡沫残炭形貌Fig.2Morphologies of different PU foam char2.3热稳定性分析图4为不同组分的PU泡沫材料的TG和DTA曲线。以添加20%LMP、20%淀粉、20%EG的PU为基准（ALL样品），研究去掉LMP(NO LMP)、淀粉（NO淀粉）、EG(NO EG)后，PU泡沫材料的TG与DTA曲线变化。从图4a可以看出，在室温~600 ℃范围内，PU泡沫最大失重速率在310 ℃和550 ℃。从图4b可以看出，DTA曲线呈现2个放热峰，放热峰下的面积与热过程的焓有关。正反应焓有利于反应进一步自发进行。310 ℃时峰面积小，并且随着组分的变化而变化小。然而，550 ℃时峰面积根据组分不同而显著变化。NO EG在550 ℃时失重反应热焓较小。NO LMP与NO淀粉失重反应热焓高。因此，为了抑制550 ℃热焓，应该减少EG用量且增加LMP和淀粉用量。LMP可以形成致密的壳层以防止氧化反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.012.F004图4PU泡沫材料的TG和DTA曲线Fig.4TG and DTA curves of PU foams2.4XPS分析基于淀粉在提高残炭强度方面的作用，采用XPS分析仅添加不同淀粉含量的PU泡沫材料残炭中碳元素组成。图5为PU泡沫材料残炭的C1s XPS光谱。从图5可以看出，不添加淀粉的PU泡沫残炭中，C1s分别在284.8、286.0和289.8 eV处呈现3个峰，分别对应C—C，C—O—C和O—C=O等3种碳组分。当淀粉添加量为10%或以上，最强峰右移动至低结合能(284.2 eV)，对应sp2杂化碳组分。对于淀粉含量为30%的PU泡沫（图5插图），sp2组分在C1s XPS谱系中占主导地位，C—O—C组分较少，这表明在燃烧过程中淀粉发生显著的石墨化过程。因此，淀粉的加入有利于在燃烧过程中形成耐高温的石墨化炭壳，这种石墨化炭层与EG粉末不同，具有很强的黏合作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.012.F005图5添加不同淀粉含量的PU泡沫燃烧残炭层的C1s XPS谱图Fig.5C1s XPS spectra of chars formed from burned PU foams with different contents of starch2.5残炭形貌分析基于LOI值和残炭强度的结果，选择添加20%LMP、20%淀粉、20%EG的PU泡沫材料，进行耐火试验。图6为PU泡沫燃烧残炭的SEM以及光学照片。从图6b可以看出，该样品经马弗炉900 ℃ 3 h处理，形成坚韧的炭层，无明显裂纹。图6a为表面SEM照片，图6c~图6d为炭层内部照片，可以观察到EG膨胀后形成的疏松结构，表明其防火性能优异。该样品通过GB 23864—2009 “防火材料”A3耐火等级测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.012.F006图6PU泡沫燃烧残炭的SEM以及光学照片Fig.6SEM images and photograph of chars obtained from PU foams3结论淀粉、LMP和EG能够协同作用，提高PU泡沫材料的防火性能，只有EG具有优良的阻燃性质，燃烧时膨胀形成疏松的隔火层，而淀粉与LMP不具有显著阻燃效果。但是淀粉可以显著提高残炭强度，与LMP和EG共同增强残炭层的韧性。LMP或淀粉可以抑制高温失重焓。淀粉在燃烧过程发生反应，形成石墨化炭层，提高残炭的耐火性能。LMP可以熔化并覆盖炭残留物，以提高耐火性。淀粉、LMP和EG的合理搭配，可以显著提高PU泡沫材料的耐火性能。