塑料具有良好的低导热性、绝缘性、柔韧性和耐腐蚀性，可被用作包装材料、储存容器等，在医疗装置、药物输送装置和药品包装中普遍应用[1]。塑料组成成分和种类不同，导致其可回收性和耐久性不相同[2]。塑料用途虽然广泛，但对环境保护产生影响。塑料产品的寿命过长，废塑料堆积使环境面临压力，并且从废塑料中释放的危险化学品具有潜在风险。生物降解塑料是一种环保、绿色的新型材料，能够降解为水和二氧化碳，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等[3-4]。PLA是目前发展潜力较好的生物降解塑料，利用可再生植物资源制备的高分子材料，并且具有优良的生物可降解性。PLA由于具有可生物降解性、易于加工等优点，在生物医学、食品包装和其他环境应用中广泛应用。但传统PLA存在韧性较差、熔点较高、脆性较大、生产成本高等问题，限制PLA的应用。因此，需要对PLA进行物理改性或复合增强改性，满足在相关领域的应用要求。PLA降解的处理方法较多，如自然分解、堆肥、焚烧和水解等。但是为得到一种高效、安全、创新的方法，是化学研究者不断探索的方向，采用酶促法和辐照法是较安全、高效的办法。本研究从物理改性、复合改性两方面，介绍PLA材料的研究进展，并综述PLA降解的最新成果，为后续研发性能优异的PLA材料提供思路。1PLA的改性PLA是一种生物基热塑性聚酯，具有高强度、高模量、优异的透明度、良好的生物相容性和生物降解性[5]。然而，PLA存在热变形温度(HDT)低、固有脆性和成本较高等缺陷，阻碍其广泛应用[6-7]。1.1物理改性PLA结晶和成核速率均较低，自然冷却过程中难以达到高结晶度，因此需要提高PLA的HDT。采用的方法包括：加入成核剂、退火处理和提高光学纯度等[8-10]。其中，加入成核剂更容易，成本更低，可以缩短成核诱导期，增加初生成核位点的数量，从而提高PLA的结晶速率和结晶度。1.1.1无机成核剂改性无机成核剂因其成本低、实用性强而在PLA中广泛应用。滑石粉是PLA有效的物理成核剂，常被用作比较其他添加剂成核能力的参考[11]。Shakoor等[12]将滑石粉作为PLA复合材料的成核剂和补强填料。结果表明：PLA/滑石粉复合材料的冷结晶温度从纯PLA的127 ℃降至96 ℃。PLA/滑石粉复合材料的结晶度由纯PLA的2%提高至25%。张红娟等[13]通过改变PLA基体中滑石粉的添加量，探索滑石粉的最佳含量。通过差热分析(DTA)、扫描电镜(SEM)、动态再结晶和力学性能等手段，对复合材料性能进行表征。结果表明：1%的滑石粉使复合材料的拉伸强度达到最大值，为62.5 MPa；使PLA的结晶温度从128 ℃降低至107 ℃，滑石粉能够提升PLA结晶程度。滑石粉经硅烷偶联剂改性，使复合材料的拉伸强度提高至72.1 MPa。此外，滑石粉与其他材料的共同作用也可以改善PLA的结晶性能，提高结晶速率，对改善PLA性能缺陷具有重要作用。此外，蒙脱土具有良好的分散性，降低PLA冷结晶温度和熔点，并且蒙脱土颗粒均匀分散于PLA基体，有利于PLA结晶。Zaldua等[14]通过偶联剂改性蒙脱土能够改善PLA的耐热性能。1.1.2有机成核剂改性加入无机材料可以提高PLA的HDT，但由于在等温模式下降低t1/2，对提高PLA的非等温结晶的冷却速率无效[15]。有机化合物在较高的温度下，通过提供的有机成核位置也可以诱导PLA的成核，并且可以较好分散在熔融的PLA中，可以形成更多的核位点，提高PLA的结晶度。目前已发现许多有机成核剂，如有机磷、环糊精衍生物、脂肪族酰胺、苯三羧基酰胺衍生物和乳清酸等[16]。Nam等[17]利用N,N’-乙二烯(12-羟基硬脂酰胺)(EBHSA)作为PLLA的成核剂，以5 ℃/min加热速率，冷结晶温度由100.7 ℃降至79.7 ℃，研究表明EBHSA具有成核作用。Nakajima等[18]合成1,3,5-苯三羧酰胺(BTA)的不同衍生物，以制备无雾结晶PLA。在100 ℃下，将含1.0%所选衍生物的PLA片材结晶5 min，结晶度为44%；而相同条件下，纯PLA片材结晶度为17%。Tang等[19]研究表明，晶体成核剂EBH能够明显提高PLA的结晶能力。105℃时，含晶体成核剂EBH的PLA，结晶时间由纯PLA的18 min减小至2 min。加入1.0% EBH的PLA，105 ℃时退火5 min，结晶度约为35%。经过短时间退火，PLA的HDT达到93 ℃，球晶尺寸变小。结果表明：PLA共混物的晶粒尺寸较小且结晶度较高，退火后共混物的冲击强度和模量均略有提高。Wang等[20]合成具有不同侧链长度的一系列1,3,5-三烷基苯羧基(BTA-Rs)，作为PLA的成核剂。BTA-nBu对PLA的成核能力最好，成核率为0.8%。等温熔融结晶下，BTA-nBu的加入缩短120 ℃的结晶半衰期，从18 min缩短至0.8 min。1.2复合增强改性复合材料是指采用多种材料，通过物理或者化学方法重新组成的材料，且各组成部分在性能上具有协同作用。PLA的复合增强改性通常采用纤维素增强方法。1.2.1纤维素的改性纤维素具有丰富的天然聚合物，可以完全可降解且性能优异，可以从多数天然植物中分离，如木材、竹子和棉花等，可应用于PLA复合材料中作为组分、填充剂或加工助剂。通过添加不同类型的纤维素材料，调整PLA不同的性能，如力学性能、降解性和热性能等。但是PLA界面是疏水性，而纤维素表面具有亲水性，因此二者界面不相容是研究难点。Dufresne等[21]总结纤维素的常规表面化学修饰，可分为三类：（1）小分子取代羟基。（2）基于“grafting onto”策略与不同偶联剂的聚合物接枝。（3）基于“grafting from”方法的自由基聚合，包括开环聚合(ROP)的聚合物接枝，原子转移自由基聚合(ATRP)等。1.2.2聚合物接枝纤维素增强PLA采用聚合物接枝纤维素表面，以提高其在PLA基体中的分散性和相容性，聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚谷氨酸(PGA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等[22-26]。改性方式包括聚丁二酸丁二醇酯接枝纤维素纳米晶体(CNC-g-PBS)、聚甲基丙烯酸甲酯接枝纤维素(cellulose-g-PMMA)的原位聚合；聚谷氨酸接枝纤维素纳米晶体(CNC-g-PGA)、聚乙二醇接枝纤维素纳米晶体(CNC-g-PEG)通过化学基团键直接“接枝”等。纤维素填料在PLA复合材料中均匀分散，复合材料力学性能提高在60%~160%之间。聚合物接枝纤维素在PLA/纤维素复合材料中增强机理复杂，可能与接枝聚合物的分子量和力学性能、接枝聚合物与PLA基体的相容性、结晶效果等因素有关。Zhang等[27]研究表明，共混过程中加入0.2份过氧化二异丙苯(DCP)和2.0份CNC-g-PBS，PLA/CNC-g-PBS/PBS的冲击强度较PLA/PBS提高674 J/m。由于DCP引发的PLA/PBS基体与CNC-g-PBS填料之间形成交互网络。Rosli等[28]研究表明，添加cellulose-g-PMMA的PLA的降解率提高72%。Pal等[24]和Li等[25]研究表明，CNC-g-PEG通过在成核和塑化方面的协同作用，显著提高PLA链的结晶能力，与PLA基体相比，导致水和氧气的渗透性降低。张建等[29]以PLA为基体，利用稻壳、稻秸秆和麦秸秆等植物纤维为填充相，制备3种PLA/植物纤维复合材料，并研究复合材料的热稳定性、吸水率、力学性能。结果表明：PLA/稻秸秆复合材料的力学性能和界面结合最好、吸水率最小、热稳定性最好。复合材料的力学性能主要与改性纤维的强度、塑料基体以及二者的界面结合性相关。稻壳纤维中木质素含量最多，稻壳纤维的硬度大，从而PLA/稻壳复合材料的洛氏硬度最大。3种植物纤维的纤维素含量相近，而灰分含量差异较大，稻秸秆灰分含量最少，灰分中SiO2妨碍塑料或者树脂对纤维的渗透，影响纤维与树脂的界面结合。因此，稻秸秆与PLA基体更容易黏接，故稻秸秆纤维与PLA的界面结合更好，PLA/稻秸秆复合材料的力学性能最佳。某些化学反应策略在制备接枝效率高的聚合物纤维素中具有潜力，如原子转移自由基聚合、点击化学、可逆加成-断裂链转移聚合等[30-31]。然而，将这些策略应用于PLA/纤维素中聚合物接枝纤维素的研究较少。2PLA降解2.1有机金属降解PLA的热稳定性好，限制其在高温热固矩阵内嵌牺牲模板方面的应用。Garg等[32]在较低的温度下，采用草酸锡(Sn(Oxa))和醋酸锡(Sn(Ac)2)，使PLA降解速度更快、效率更高。该团队采用两种不同的方法处理Sn(Oxa)，得到催化剂颗粒的比表面积(SSA)的显著差异，并在热重分析(TG)中比较PLA降解性能。结果表明：将Sn(Oxa)的SSA改变约20倍，PLA降解起始温度可降低至37℃。与SSA较高的Sn(Oxa)共混后，PLA的总降解时间也略有缩短。与具有相似SSA的Sn(Oxa)相比，Sn(Ac)2降低PLA的降解起始温度。此外，在200 ℃时，Sn(Ac)2使PLA的完全降解的时间比Sn(Oxa)缩短一个数量级。将负载不同Sn(Ac)2的PLA埋在环氧热固性基体中，在真空烘箱中高温下血管化。Sn(Ac)2可以在170 ℃下观察到微通道，与Sn(Oxa)催化剂相比，降低嵌入的牺牲聚合物的汽化所需温度。Sn(Ac)2可以减少将PLA降解为挥发性产物所需的能量、时间和催化剂用量。2.2酶促降解PLA生物降解的本质是微生物分泌的解聚酶起作用。Ribitsch等[33]从Thermobifida halotolerans中提取酯酶，并在大肠杆菌中克隆表达。利用提取的酯酶降解PLA。研究表明：该酶为丝氨酸水解酶家族，具有—GxSxG—模序，与来自T.alba的酯酶具有85%~87%的同源性。PLA降解的唯一产物为乳酸，酶解后PLA亲水性降低。Liang等[34]测定Pseudomonas tamsuii TKU015中PLA降解酶的降解能力。结果表明：在温度为60 ℃，pH为10的条件下，PLA解聚酶具有最高活性，并测得该酶不具有蛋白酶和脂肪酶活性，但却可以水解三丁酸甘油酯。因此，该酶主要是通过催化乳酸单元之间的酯键而使PLA酶解。Lee等[35]利用碱性蛋白酶、酯酶和脂肪酶分别对PLA进行降解研究。研究表明：21 d后，经酯酶降解的失重率只有1%，脂肪酶降解的失重率为4%，而碱性蛋白酶降解的PLA失重率达到25%，酯酶降解的失重率低。2.3辐照降解Nugroho等[36]采用γ射线和脉冲光辐照降解材料，再进行热重分析(TG)，从而确定非结晶聚乳酸(NPLA)、结晶聚乳酸(CPLA)和共混聚乳酸(BPLA)的热分解和热性能，开发一种替代的、绿色的技术，以解决废旧PLA处理问题。γ射线和电子束辐照降解PLA使PLA链产生自由基，是一种有效降解PLA的方法[37]。该研究团队还开发一种新的热效应方法，通过TG测试和热质量损失模拟，确定适当的PLA应用、处理和废物处理条件，如热分解动力学、反应阶数、活化能(Ea)、质量损失、时间至最大速率(TMR)和时间至10%转化率限制(TCL)的等温条件。同时得到CPLA、NPLA和BPLA的耐热性能、热处理和材料工艺参数的结果，并证明BPLA在废物处理中的应用是无用的。3结论PLA是一种商业化的生物基、可堆肥和生物可降解的聚合物，并且应用范围较广。但是，PLA也存在结晶速度慢、熔体强度低等缺点，限制其应用。为了克服这些缺点，将PLA与其他聚合物混合是一种简便的方法。利用微生物进行PLA生物修复，是快速且容易实现的方法，利用微生物以及物理和化学方法也将有助于PLA的降解。随着研究的不断增加，以PLA为原料也可以合成医学生物支架等，PLA为代表的生物可降解材料产业、对微生物修复和塑料降解酶的研究是未来塑料发展趋势。