聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是商业化较好的全生物降解材料之一。PBAT具有良好的热塑性、热稳定性，同时断裂伸长率、弹性模量和抗拉强度较高。PBAT大部分性能与低密度聚乙烯(LDPE)相似，因此常用于薄膜制品，应用于一次性包装和农用地膜等领域。虽然PBAT已经实现商品化，但成本较高，是LDPE的原料成本的3倍，限制PBAT薄膜的推广和使用，降低全生物降解材料的成本成为当今研究的热点[1-3]。采用低成本的热塑性淀粉(TPS)填充PBAT，是降低PBAT成本的有效方法。TPS是通过增塑剂可以熔融塑化的淀粉，作为一种生物质全生物降解材料，来源丰富、成本低廉，用作填料可以明显降低材料的成本[4-5]。淀粉用增塑剂种类较多，如小分子多元醇类、酰胺类、有机酸和聚乙烯醇等[6-9]。增塑剂的选择是影响TPS性能的关键因素。采用TPS填充PBAT可以明显降低材料成本，然而淀粉及其增塑剂的主要特点之一是亲水性强。当TPS用在包装材料中，很容易与环境中的水接触，尤其是暴露在潮湿环境或浸于水中时，水分子容易进入亲水的材料，而TPS中的增塑剂也容易从材料中迁出，从而改变材料性能。因此，研究TPS填充材料的耐水性具有重要的意义[10-13]。本实验分别选用甘油、尿素、山梨糖醇和三乙醇胺等4种常见的淀粉增塑剂对淀粉进行增塑，通过哈克转矩流变仪探究4种增塑剂对共混体系加工性能的影响，通过电镜观察淀粉的塑化效果，并通过潮湿和浸水等环境实验，测试增塑剂的迁移和材料的吸水性，结合拉伸测试探究不同增塑剂对PBAT/TPS在水环境下的使用稳定性。1实验部分1.1主要原料聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，Ecoflex C1200，德国巴斯夫集团；玉米淀粉，吉林中粮生化能源销售有限公司；甘油，食品级，河南亿隆生物科技有限公司；三乙醇胺，分析纯，西陇化工股份有限公司；尿素，颗粒状，阳煤丰喜肥业（集团）有限责任公司；山梨糖醇，食品级，山东绿健生物技术有限公司。1.2仪器与设备HAAKE转矩流变仪，Rheo Drive 7，德国ThermoFisher公司；平板硫化机，XH-406B-30T-300，东莞市锡华检测仪器有限公司；电子万能试验机，E43.104，美特斯工业系统（中国）有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰Phenom-World公司；同步热分析仪(TG)，STA 449 F3 Jupiter，德国耐驰公司。1.3样品制备表1为PBAT/TPS共混物配方。以甘油、尿素、山梨糖醇和三乙醇胺作为增塑剂，将淀粉与增塑剂在80 ℃的高速搅拌机中混合20 min，在80 ℃烘箱中静置12 h，得到TPS。按表1配方称取原料，PBAT、淀粉、增塑剂的质量比为50∶35∶15。将PBAT与TPS通过哈克转矩流变仪熔融共混，混合条件为转速60 r/min，设置温度130 ℃，混合时间10 min，得到不同增塑剂含量的PBAT/TPS共混物。将混合物利用平板硫化机热压成型，热压温度130 ℃，压强设置15 MPa，模具厚度1 mm，得到(1±0.02) mm的薄片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.T001表1PBAT/TPS共混物配方Tab.1Formula of PBAT/TPS blends样品PBAT淀粉甘油尿素山梨糖醇三乙醇胺PBAT/TPS-G503515000PBAT/TPS-U503501500PBAT/TPS-S503500150PBAT/TPS-T503500015gg1.4性能测试与表征熔体流动性测试：通过转矩流变仪研究加工过程中PBAT/TPS共混物的熔体流动特性。研究PBAT/TPS共混物的熔融扭矩随加工时间和温度的变化趋势。吸水率测试：将热压后的样品称重，80 ℃，相对湿度100%的恒温恒湿箱中，放置24 h，吸水纸擦干表面并称重，潮湿吸水后薄片用于拉伸测试。吸水率=m1-m0m0×100% （1）式（1）中：m0为样品初始的质量，g；m1为样品在恒温恒湿箱放置24 h后的质量，g。迁出率测试：将热压后样品称重，室温下浸泡在水中放置24 h，吸水纸擦干表面，一组浸泡吸水薄片用于拉伸测试，一组烘干然后称重。迁出率=m0-m2m0×100% （2）式（2）中：m0为样品初始的质量，g；m2为样品浸泡并烘干后的质量，g。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，将热压薄片、吸水后和迁出测试的样片裁成标准拉伸样条，拉伸速率为50 mm/min，每个样品平行测试5次。SEM分析：将不同增塑剂的PBAT/TPS共混物利用液氮脆断，对样品断面喷金处理，放入电镜中观察断面，扫描电压15 kV。TG测试：N2气氛，PBAT/TPS共混物在同步热分析仪中，以10 ℃/min的升温速率从35 ℃升至600 ℃。2结果与讨论2.1PBAT/TPS共混物的转矩流变性相同混合条件下，扭矩值反映熔体流动的难易程度。图1为PBAT/TPS在不同增塑剂作用下扭矩和温度随加工时间的变化曲线。从图1可以看出，不同PBAT/TPS共混物在10 min时扭矩值排序为山梨糖醇甘油尿素三乙醇胺，在10 min时对应的熔体温度顺序与扭矩值一致。其中PBAT/TPS-T初始最高扭矩值、结束扭矩值和温度变化曲线最低，表明三乙醇胺在PBAT与淀粉熔融共混过程中发挥较好的润滑作用。PBAT/TPS-U在混合3 min后其扭矩随时间延长而升高，这是由于在混合过程中发生化学反应，如扩链或交联反应，可能是尿素在热和剪切力作用下化学性质不稳定，分解生成异氰酸，与PBAT或淀粉发生扩链或交联反应，使熔体流动性降低扭矩增大[14]。甘油体系与山梨糖醇体系相比，甘油体系的扭矩始终比山梨糖醇的扭矩小，甘油在初始混合和熔融后，使共混体系表现更好的熔体流动性以及TPS具有良好塑化加工性。图1PBAT/TPS在不同增塑剂增塑下扭矩和温度随加工时间的变化曲线Fig.1Variation curves of torque and temperature with processing time of PBAT/TPS with different plasticizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F1a1（a）扭矩-时间10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F1a2（b）温度-时间2.2PBAT/TPS共混物的吸水率与迁出率材料在潮湿环境下的吸水性能以及增塑剂的耐溶剂迁出性能，通过吸水率测试和迁出率测试表征。表2为PBAT/TPS共混物的吸水率和迁出率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.T002表2PBAT/TPS共混物的吸水率和迁出率Tab.2Water absorption and migration rate of PBAT/TPS blends样品吸水率迁出率PBAT/TPS-G28.110.18PBAT/TPS-T5.316.56PBAT/TPS-S22.615.42PBAT/TPS-U31.710.85%%从表2可以看出，PBAT/TPS体系中，增塑剂为尿素的吸水率最高为31.7%，加入甘油、山梨糖醇的体系吸水率分别为28.1%和22.6%，加入三乙醇胺的体系吸水率最低，只有5.3%。由于4种增塑剂易溶于水，三乙醇胺与山梨糖醇塑化体系的迁出率在15%左右，与增塑剂在共混体系中15%的含量接近，说明此时增塑剂几乎完全迁出，而甘油和尿素体系的迁出率为10%左右，相对于增塑剂的含量，有2/3的增塑剂迁出。2.3PBAT/TPS共混物的拉伸性能通过拉伸性能测试，研究不同热塑性淀粉作用下PBAT/TPS共混物的力学性能，图2为不同PBAT/TPS共混物的应力-应变曲线。图3为不同PBAT/TPS在潮湿环境和浸水后的应力-应变曲线。表3为相应的拉伸强度和断裂伸长率数据。从图2和表3可以看出，样品未经过水处理，不同增塑剂体系的力学性能差异较大，其中PBAT/TPS-G和PBAT/TPS-S共混物呈现较高的断裂强度和断裂伸长率，断裂强度均在7.5 MPa以上，断裂伸长率在700%以上，TPS-G对共混物的增韧效果最好。但PBAT/TPS-G的拉伸模量最低，没有明显的屈服点，薄膜模量低、柔软、易变形。PBAT/TPS-U的屈服强度最高，但断裂伸长率低于100%，表明尿素对淀粉的增韧程度比甘油和山梨糖醇差，可能与共混过程中存在化学反应有关。PBAT/TPS-T的力学性能最差，强度低于3 MPa，表明三乙醇胺对淀粉的塑化效果不好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F002图2不同PBAT/TPS共混物的拉伸应力-应变曲线Fig.2Tensile stress - strain curves of different PBAT/TPS blends图3PBAT/TPS共混物在水处理后的拉伸应力-应变曲线Fig.3Tensile stress-strain curves of PBAT/TPS blends under different water treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F3a1（a）潮湿处理（80 ℃，相对湿度100%，24 h）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F3a2（b）浸水处理（23 ℃，浸泡24 h）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.T003表3PBAT/TPS共混物在不同环境下的拉伸测试数据Tab.3Tensile test data of PBAT/TPS blends under different environments条件性能样品PBAT/TPS-GPBAT/TPS-UPBAT/TPS-SPBAT/TPS-T干燥处理拉伸强度/MPa9.4±0.88.5±0.67.8±0.12.6±0.7断裂伸长率/%893±6086±40759±27118±19潮湿处理拉伸强度/MPa5.5±0.24.9±0.36.7±0.22.4±0.1断裂伸长率/%830±34783±9809±43150±32浸水处理拉伸强度/MPa6.6±0.35.5±0.46.5±0.22.9±0.1断裂伸长率/%899±25809±44781±35202±24从图3和表3可以看出，所有共混物吸水后没有明显的屈服点，甘油、尿素和山梨糖醇塑化体系的断裂强度为4.9~6.7 MPa、断裂伸长率超过750%，3条曲线变化相似，而三乙醇胺塑化体系的拉伸强度低于3 MPa、断裂伸长率低于250%。研究表明，甘油、尿素和山梨糖醇相比三乙醇胺对淀粉具有更好的塑化效果，水处理后PBAT/TPS-U共混物的断裂伸长率明显改善，从低于100%提高至700%以上。潮湿处理后，PBAT/TPS-S共混物的力学强度高于PBAT/TPS-G，这可能是由于甘油体系的吸水率超过30%，小分子的水进入淀粉，破坏淀粉分子内和分子间的氢键起增塑剂的作用，导致材料力学性能下降[15-16]。浸水处理后，除了PBAT/TPS-T的力学性能较差，其他3种共混体系均表现较高的拉伸强度和断裂伸长率，虽然大部分增塑剂已从材料中析出，可能是3种增塑剂已经将淀粉塑化，水分子代替迁出的增塑剂作用于淀粉，仍对材料起塑化增韧作用。2.4PBAT/TPS共混物的SEM分析图4为PBAT/TPS共混物的断面形貌SEM照片。从图4a~图4c可以看出，分散相呈海-岛结构均匀分布在基体中，分散相的淀粉与连续相PBAT的相界面较模糊，其中尿素增塑体系中的相界面最为模糊，可能是由于尿素与淀粉和PBAT在混合过程中发生化学反应，增加两者的相容性。从图4d可以看出，三乙醇胺塑化体系的断面无明显的PBAT与淀粉的相界面，可能是三乙醇胺在PBAT与淀粉相界面中起润滑作用，淀粉被包覆在PBAT相中，三乙醇胺填充在PBAT与淀粉相界面间，从而使脆断主要沿PBAT相分开，脆断面光滑平整。图4PBAT/TPS共混物的SEM照片Fig.4SEM images of PBAT/TPS blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F4a1（a）PBAT/TPS-G10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F4a2（b）PBAT/TPS-S10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F4a3（c）PBAT/TPS-U10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F4a4（d）PBAT/TPS-T2.5PBAT/TPS共混物的TG分析图5为PBAT/TPS共混物的TG曲线。从图5可以看出，在270~350 ℃之间和350~450 ℃之间出现两个明显的失重过程，根据失重过程的下降幅度可以判断，分别对应淀粉与PBAT的热失重。在150~250 ℃之间，PBAT/TPS共混物的热失重主要由低分子量的增塑剂的挥发和受热分解导致，同时也表明过高的加工温度造成增塑剂的挥发或降解，因此PBAT/TPS的加工温度不宜超过150 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F005图5不同PBAT/TPS共混物的TG曲线Fig.5TG curves of different PBAT/TPS blends3结论选用甘油、尿素、山梨糖醇和三乙醇胺增塑剂制备PBAT/TPS共混体系，PBAT/TPS-G和PBAT/TPS-S表现稳定的加工性能，PBAT/TPS-U在加工中发生化学变化，而三乙醇胺对PBAT/TPS-T具有润滑作用可明显降低扭矩。甘油和山梨糖醇的增韧效果明显，PBAT/TPS-G和PBAT/TPS-S的断裂伸长率为700%以上，山梨糖醇浸水后更易从材料中迁出。PBAT/TPS-U具有较高的模量和屈服强度，但断裂伸长率较低，在潮湿环境和浸水后，其断裂伸长率提高至700%以上，接近于甘油和山梨糖醇的塑化性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.014.F006