环氧树脂(EP)具有黏接强度高、热稳定性好、力学强度高以及良好的可加工性，被广泛应用于涂料、黏合剂、复合材料及电器设备等领域[1-4]。由于EP的极限氧指数(LOI)为20%左右，属于易燃材料，且在燃烧过程中释放大量浓烟和有毒气体[5-6]，限制EP在某些领域中的应用。加入阻燃剂提高EP的阻燃性能，可以拓宽其应用领域[7-8]。阻燃剂分为添加型（物理混合）和反应型（化学键合）[9]。此外，固化剂是EP体系中必要组成部分，EP中环氧基团与酚类、硫醇类、酸酐类等固化剂反应，形成三维网状交联结构的聚合物[10]。酚类固化剂可以提高耐热性，硫醇类固化剂用于EP的低温固化，酸酐类固化剂可以提高EP的介电性[11]。通过制备兼具阻燃与固化的阻燃固化剂，使EP复合体系具有阻燃性，成为目前阻燃EP的研究热点之一[12]。含磷阻燃固化剂具有良好的抑烟性、降低燃烧、成本低且环保[13-15]，因此相关研究较广泛。含磷阻燃固化剂可分为有机磷系和无机磷系阻燃剂，阻燃剂中含磷基团受热分解产物，能够催化含氧基团发生脱水碳化反应，形成致密炭层在树脂表面作为物理屏障，阻止热量传递和易燃挥发物释放，隔绝外部氧气渗入，从而达到阻燃效果[16-18]。本研究通过介绍含磷反应型阻燃剂的研究进展，同时总结含磷反应型阻燃剂对EP进行阻燃固化的影响，为未来开发绿色、高效的EP阻燃剂提供思路。1含磷胺类阻燃固化剂将含磷结构引入胺类固化剂中，保留部分胺中活泼氢的活性，使产物能够固化EP，得到含有P、N两种阻燃元素的阻燃固化剂，P、N两种阻燃元素可从气相和凝聚相两相阻燃并且发挥协同阻燃作用[19]。同时，由于P、N、C元素的存在构成膨胀阻燃体系，对复合材料起阻燃的效果。Agrawal等[20]以三氯氧磷与5-氨基-1-萘酚为原料，制备EP阻燃固化剂三（5-氨基萘基）磷酸酯(PA)，将PA应用于EP阻燃固化研究。结果表明：当体系磷含量为3.1%，氮含量为4.2%，体系的LOI达到35.9%，通过UL94 V-0等级，表现良好的阻燃效果。王刚等[21]以季戊四醇(PER)、三氯氧磷(POCl3)及乙二胺为原料，制备聚乙二胺季戊四醇双磷酸酯(PES)，将其用于EP阻燃固化。结果表明：PES的增加使阻燃EP的初始降解温度降低。当体系中磷含量为3.48%，体系的LOI为28.9%，可通过UL94 V-0等级。残炭SEM分析表明此共混体系表现较好的发泡效果，说明该阻燃固化剂兼具膨胀与阻燃效果。Liang等[22]以季戊四醇、三氯氧磷、间苯二甲胺为原料，制备聚间苯二甲胺季戊四醇双磷酸酯(PMXSPB)，将其用于EP的阻燃固化研究。结果表明：当体系中的磷含量为3.01%，EP阻燃材料具有良好的热稳定性，体系的LOI达到31.2%，能够通过UL94 V-0等级。残炭SEM结果表明EP阻燃材料具有明显的发泡效果，残炭层呈现更多大气泡，对EP具有良好的阻燃作用。Tan等[23]利用二乙烯三胺(DETA)对聚磷酸铵(APP)进行改性得到DETA-APP，并将其用于EP的阻燃固化。结果表明：当体系磷含量达到2.74%，体系的LOI为28.5%，可通过UL94 V-0等级，且表现良好的膨胀性能，燃烧后形成稳定致密的炭屏障，隔断可燃化合物在基体与热源之间的转移，说明DETA可作为1种膨胀型阻燃固化剂。Liu等[24]以二乙胺、三氯氧磷、对苯二胺为原料，制备膦酸二乙酯对苯二胺二酰胺(DEPPPD)，将其用于EP的阻燃固化。结果表明：当体系中磷含量达到2.65%、氮含量为6.00%，体系的LOI为30.4%，可通过UL94 V-0等级，形成形态结构均匀的炭渣和无明显裂纹和孔洞的炭层，抑制可燃气体的产生，有效防止材料燃烧，整体表现良好的阻燃固化效果。刘晓丽等[25]以苯膦酰二氯与间苯二甲胺为原料制备PPMXD，将其用于EP的阻燃固化研究。结果表明：当体系中磷含量为2.65%，体系的LOI为29.0%，可通过UL94 V-0等级，SEM显示炭层具有明显的发泡现象。PPMXD作为阻燃固化剂能够明显提升EP的阻燃性能。Huo等[26]以4-羟基苯甲醇、2,2,6,6-四甲基哌啶与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)为原料，制备1种EP的阻燃固化剂PHTD，将其与二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂混合对EP进行阻燃固化。结果表明：磷菲基团加快炭化，燃烧后形成连续、完整、膨胀及致密的炭层，明显提高半焦产率。当磷含量为0.75%，体系的LOI可达到36.6%，可通过UL94 V-0等级，对EP起良好的阻燃作用。Huo等[27]以对苯二甲醇、2-二氨基苯并咪唑及DOPO为原料，制备1种EP的阻燃固化剂DTA，将其与4,4-二氨基二苯砜(DDS)固化剂混合使用对EP进行阻燃固化。结果表明：DTA的添加，在冷凝相形成炭屏障，有效阻燃抑烟，气相分解的P、N碎片猝灭活性自由基，稀释燃料。当体系中磷含量为0.5%，体系的LOI可达到34.1%，可通过UL94 V-0等级，低磷含量的条件下，表现显著的阻燃性能。Huo等[28]以二苯基氯化膦及1-(3-氨基丙基)-咪唑为原料，制备1种EP的阻燃固化剂DA，对EP进行阻燃固化。结果表明：热释放速率峰值(PHRR)、火灾增长速率(FIGRE)、总热释放速率(THR)的值显著降低，对EP的燃烧具有抑制作用。当体系中磷含量为1.31%，体系的LOI可达到37.2%，可通过UL94 V-0等级，对EP起良好的阻燃作用。Li等[29]以季戊四醇、三氯氧磷、对二亚甲苯二胺为原料，制备聚对二亚甲苯二胺季戊四醇双磷酸酯(PPXSPB)，将其用于EP的阻燃固化研究。结果表明：当体系中的磷含量为3.24%，体系的LOI达到31.4%，能够通过UL94 V-0等级，体系LOI和残炭量明显增加，放热速率下降，燃烧后形成膨胀炭层，对EP具有良好的阻燃作用。黄健光等[30]以二氯化磷酸苯酯与乙二胺为原料制备，含磷二胺固化剂(BOPA)，采用DOPO与EP反应制备改性EP，将BOPA用于DOPO改性EP的阻燃固化研究。结果表明：改性EP与BOPA固化剂反应，残炭量明显增加，形成致密炭层，当体系中磷含量为3.09%，体系的LOI为29.5%，可通过UL94 V-0等级。BOPA对EP具有良好的阻燃作用。2含磷酸酐类阻燃固化剂酸酐作为EP常用的固化剂之一，探究将磷元素或多种阻燃元素引入分子内部，使阻燃元素与固化后EP成为一体。酸酐固化EP通常需要加入促进剂，促进剂能够增加固化剂的反应活性、降低固化温度、提高固化速率。Wirasaputra等[31]以三聚氯氰、4-羟基苯甲醛、DOPO及4-氯甲酰邻苯二甲酸酐为原料，制备2,4,6-三-(DOPO-甲基甲酸邻苯二甲酸酐-苯氧基)-1,3,5-三嗪(TDA)，将其与甲基六氢苯酐作为混合固化剂，N，N-二甲基苄胺作为促进剂，用于EP的阻燃固化研究。结果表明：当体系中磷含量为1.5%，体系的LOI达到32.7%，可通过UL94 V-0等级，燃烧后焦层稳定，且阻燃EP具有高的玻璃化转变温度和高的耐热性，该酸酐型阻燃固化剂表现良好的阻燃固化效果。Yang等[32]采用马来酸酐化月桂烯(MM)与DOPO为原料，制备1种EP阻燃固化剂MMDOPO，将其用于EP阻燃固化研究。结果表明：体系磷含量为3.69%时，LOI为24.5%（高于21%），残渣降低，说明EP体系具有自熄性。Han等[33]以二苯基磷氧(DPO)和马来酸酐(MA)为原料，制备3-(二苯基磷酰基)二氢呋喃-2,5-二酮(DPO-MA)阻燃固化剂，其用于EP的阻燃固化。结果表明：体系的热释放速率峰值(pHRR)和总热释放量(THR)分别降至55.7 kW/m2和80.9 MJ/m2，说明DPO-MA可以抑制燃烧中的放热。当阻燃体系中磷含量达到1%，体系LOI为33.1%，可通过UL94 V-0等级，使EP具有优异的阻燃性能。Ma等[34]以PEPA及偏苯三酸酐(TMAC)为原料制备1种EP阻燃固化剂PEPA-TMAC，将其与N-甲基乙酰胺(NMA)作为EP的混合固化剂，对EP的阻燃性能进行研究。结果表明：PEPA-TMAC的添加，使材料的THR和总产烟率显著降低，残炭量明显增加，炭层内部形成焦层薄膜，表面具有膨胀效应。当体系中磷含量为2.6%，体系的LOI可达到26.9%，可通过UL94 V-0等级。3含磷胺和酚羟基类阻燃固化剂含有磷胺和酚羟基类的阻燃固化剂同时具有磷胺与酚羟基，磷胺与酚羟基均能够与环氧基团发生反应。近些年，大量的研究人员将含酚羟基的醛与胺反应制备中间体Shiff base（席夫碱），再利用席夫碱中C=N键易加成的活性与5,10-二氢苯并-磷杂环己烷-10-氧化物(DPPA)中P—H进行加成，或者与通过热凝法制得具有无烟无毒、碳量高、阻燃性持久的DOPO衍生物[35-36]，DOPO衍生物的热稳定性和化学稳定性比未成环的有机磷酸酯高[37]，得到具有磷胺及酚羟基的阻燃固化剂。Gu等[38]以4,4-二氨基二苯醚(ODA)、4,4-二氨基二苯砜(DDS)、3-甲氧基-4-羟基-苯甲醛及DOPO为原料，制备2种EP阻燃固化剂DP-DDE及DP-DDS，并将其与二氨基二苯甲烷(DDM)混合用于EP阻燃固化。结果表明：以DP-DDE为阻燃固化剂，当体系磷含量达到0.75%，体系的LOI为33.3%，能够通过UL94 V-0等级。以DP-DDS为阻燃固化剂时，磷含量为0.73%时，LOI为34.5%，通过UL94 V-0等级。热固性聚合物显现较高的焦收率和玻璃化转变温度，具有良好的热稳定性，说明2种阻燃固化剂在较低磷含量时使体系具有良好的阻燃效果。Xiao等[39]以对苯二胺、联苯二胺、3,4-二羟基苯甲醛及DOPO为原料，制备2种EP用阻燃固化剂，并将2种阻燃固化剂与DDM共同作为EP的混合固化剂，对EP的阻燃性能进行研究。结果表明：以对苯二胺结构的阻燃固化剂作为混合固化剂时，体系中磷含量1.00%时，LOI达到36.2%，能够通过UL94 V-0等级。以含联苯二胺结构的阻燃固化剂作为混合固化剂时，体系中磷含量达到1.00%时，LOI为37.0%，可通过UL94 V-0等级。2种阻燃固化剂均使EP体系的LOI得到显著提升，对EP具有良好的阻燃效果。Xie等[40]以苯胺、对羟基苯甲醛与DOPO为原料，制备1种EP阻燃固化剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂基-（苯基亚氨基）-（4-羟基苯基）-甲烷(DOPO-PHM)，将其与DDM作为EP的混合固化剂。结果表明：当体系中磷含量达到1.7%，体系的LOI可以达到33.5%，磷的添加有效提高半焦收率和热稳定性，表现良好的阻燃性能。Luo等[41]以4-羟基苯甲醛、4-氨基酚及DPPA为原料，制备1种EP阻燃固化剂10-[（4-羟基苯基）（4-羟基苯基亚氨基）甲基]-5,10-二氢苯并-磷杂环己烷-10-氧化物(H-DPPA)，将其与DDM作为EP的混合固化剂。结果表明：H-DPPA的添加形成独特的膨胀焦层，显著提高焦炭产率，当阻燃体系中磷含量达到0.22%，氮含量为2.81%，体系LOI为31.8%，可通过UL94 V-0等级。含有磷、氮的新型阻燃剂在较低用量下，使EP具有优异的阻燃性能。Luo[42]等以对羟基苯甲醛、DDM及DPPA为原料，制备1种EP阻燃固化剂HD-DPPA，将其与DDM作为EP的混合固化剂，对EP的阻燃性能进行研究。结果表明：当体系中磷含量为0.19%，体系的LOI可达到31.3%，可通过UL94 V-0等级。HD-DPPA作为1种阻燃固化剂，燃烧过程中形成膨胀焦层和吹熄效应，在低磷含量的条件下表现显著的阻燃性能。Xie等[43]以间苯二甲醛、4-氨基酚与DOPO为原料，制备4,4-[1,3-苯基-双（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基）二甲基亚氨基]二苯酚，将其与DDM作为混合固化剂使用。结果表明：当体系中磷含量达到0.6%，体系的LOI可达到31.5%；当体系中磷含量达到2.5%，体系的LOI可到37.5%。磷氮的协同作用使半焦收率和LOI值显著提高，该阻燃剂的加入使EP体系的LOI显著提升。Jian等[44]以2-氨基噻唑、对羟基苯甲醛以及DOPO为原料，制备1种EP用阻燃固化剂DHBAZ，将其与DDM作为混合固化剂对EP进行阻燃固化。结果表明：当体系中磷含量为0.56%，体系的LOI为31.4%，能够通过UL94 V-0等级，降低EP的放热和排烟量，表现良好的阻燃效果。Gu等[45]以DDM、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛与DOPO为原料，制备1种EP用阻燃固化剂，将其与DDM作为混合固化剂。结果表明：当体系中磷含量为0.75%，体系的LOI可达到34.5%，可通过UL94 V-0等级，对EP具有良好的阻燃作用。Fang等[46]以DOPO、1,3,5-异氰尿酸三缩水甘油酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷为原料，制备阻燃固化剂TDA，将其用于EP的阻燃固化研究。结果表明：体系残炭致密光滑，残炭率明显提高；P、N、Si协同作用，形成更均匀的物理屏障。当体系中磷含量为1.05%，体系的LOI为33.4%，可通过UL94 V-0等级。TDA作为阻燃固化剂能够明显提升EP的阻燃效果。Yang等[47]以香兰素、4，4，-二氨基二苯甲烷与DOPO为原料，制备1种EP的阻燃固化剂，将其与DDM固化剂混合使用对EP进行阻燃固化。结果表明：EP阻燃材料的THR和PHRR分别下降27.1%和34.7%，阻燃剂的火焰蔓延指数下降至4.6 kW/(m2·s)。当体系中磷含量为1.06%，体系的LOI可达到27.5%，可通过UL94 V-0等级，对EP起良好的阻燃作用。4复配型阻燃固化剂Chen等[48]以DOPO、3-(三乙氧基硅)丙烷-1-胺(APTS)与苯甲二醇(PBA)为原料，制备EP阻燃固化剂PTDOB，将其与DDM固化剂混合使用对EP进行阻燃固化。结果表明：PTDOB的加入减弱气相燃烧强度，稳定炭层隔绝热传递起阻燃作用，当体系中磷含量为1%，体系中的LOI可达到34.1%，通过UL94 V-0等级，具有良好的阻燃效果。罗琴琴等[49]以DOPO与六水合氯化铝为原料，制备DOPO基膦酸铝盐(DOPO-Al)，将其与DDM固化剂混合用于EP的阻燃固化。结果表明：燃烧后形成磷酸铝盐等炭层起阻隔作用，具有较高的成炭能力。当体系中磷含量为1%，体系的LOI为31.3%，可通过UL94 V-0等级，对EP具有良好的阻燃作用。刘全义等[50]以DOPO与3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)为原料，制备腈基型含磷阻燃剂(DOPO-ATR)，将其与4,4-二氨基二苯砜固化剂混合，用于EP阻燃固化研究。结果表明：DOPO-ATR具有较好的催化成炭能力，能够提高EP的残炭量和热稳定性。当体系中磷含量为1.4%，体系的LOI为34.8%，可通过UL94 V-0等级，表现出良好的阻燃性能。5结论随着EP阻燃固化剂的研究成果的不断完善，绿色、无毒、高阻燃效率的阻燃固化剂将是未来发展的主要方向，尤其以多元素协效阻燃固化剂的研究为主。由于EP含磷阻燃固化剂与树脂的相容性差、合成工艺流程复杂、应用所需成本高，以下几点还需深入研究：（1）简化工艺流程，从而降低成本；（2）提高与树脂的相容性，提高EP阻燃性的同时，减少对材料本身力学性能的影响；（3）提高EP含磷固化剂存储稳定性。