环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，由于具有优异的力学强度、黏结性、耐腐蚀性、电绝缘性等[1-4]，广泛运用于涂料、复合材料和胶黏剂等行业[5]。由于环氧树脂只溶于芳香烃及酮类有机溶剂[6]，溶剂型环氧涂料对环境污染较大，因此水性环氧树脂逐渐成为研究的主流方向。水性环氧树脂是非均相体系，乳液平均粒径越小，分布越均匀，稳定性越好，对后续施工、固化越有利，乳液的稳定性是评价环氧乳液的重要指标之一。目前水性环氧树脂多数利用相反转法制备而成[7]，其稳定性主要受乳化剂化学结构的影响，常规的环氧乳化剂是通过聚乙二醇与环氧树脂进行开环反应，一端引入环氧树脂，一端引入大量羟基，改善乳化剂的亲水性。但是聚乙二醇与环氧树脂开环反应的活性较低，乳化效果不佳，一般需要提高用量才能够保证稳定性。郭翠[8]利用聚乙二醇4000与环氧树脂E44，通过相反转法制备水性环氧乳液，乳化剂含量需要达到25%，固含量高于60%时，乳液具有相对良好的室温稳定性。杨后旺[9]以E20双酚A环氧树脂和PEG800为原料合成环氧乳化剂，乳化剂的添加量为20%时，环氧乳液体系的稳定性最佳。周浩然等[10]利用相反转法，将端羧基丁腈橡胶与环氧树脂E51的共聚物制备成乳液，再与纳米SiO2共混，经固化制得纳米SiO2-端羧基丁腈橡胶改性的水性环氧树脂复合材料，纳米SiO2的添加可以起增韧效果。朱善文等[11]采用聚磷酸铵阻燃水性环氧树脂，制备的聚磷酸铵/水性环氧复合材料的阻燃性能显著提高。张虎林等[12]采用KH560改性氧化石墨，将改性石墨与环氧树脂E51交联固化制备一种复合材料。结果表明：石墨颗粒均匀分散于环氧树脂中，导电阈值低，且该方法简单实用，具有较好的工程化应用前景。本实验以四丁基氢氧化铵为催化剂，聚乙二醇单甲醚2000(MPEG2000)、邻苯二甲酸酐和环氧树脂(E51)为原料，合成一种非离子水性环氧树脂乳化剂，运用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、核磁共振氢谱仪(1HNMR)对乳化剂的结构进行表征，通过相反转法制备水性环氧树脂，利用激光粒度分析仪、高速离心机、高低温试验箱等对乳液稳定性进行测试。1实验部分1.1主要原料聚乙二醇单甲醚2000，MPEG2000，山东优索化工科技有限公司；邻苯二甲酸酐(PA)，优级纯、四丁基氢氧化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂，E51，南通星辰合成材料有限公司；索尔维乳化剂，索尔维集团。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Avatar370，美国热电尼高力仪器公司；核磁共振波谱仪，AVANCE II 500M，德国布鲁克分析仪器公司：激光粒度仪，B7-9300S，丹东百特仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101D，巩义市予华仪器有限责任公司；数显磁力搅拌水浴锅，JRA-6，金坛市杰瑞尔电器有限公司；高剪切混合搅拌机，BME100L，上海威宇机电有限公司；台式高速离心机，H1850，湖南湘仪离心机仪器有限公司；高低温试验箱，BPH-060B，上海一恒科技有限公司。1.3样品制备1.3.1非离子水性环氧树脂乳化剂的合成工艺在N2气氛下，向带有搅拌器的四口烧瓶中加入100 g MPEG2000和7.4 g PA，投料物质的量比为1∶1，在100 ℃下使原料完全溶解，搅拌均匀，升温至110 ℃搅拌反应2 h，得到末端带羧基的聚乙二醇单甲醚甲酯(MPEGPA)。再加入与MPEG2000相同物质的量的E51(19.61 g)，搅拌混合均匀，向烧瓶中加入1%四丁基氢氧化铵，继续反应3 h，得到非离子水性环氧树脂乳化剂，简称MPEGEP。1.3.2水性环氧乳液的制备以乳化剂含量为15%样品为例：取15 g MPEGEP和85 g E51在 80 ℃下搅拌充分混合，将其放入60 ℃的水浴锅中，将搅拌机速度调至500 r/min开始滴加去离子水，观察其由油包水转化为水包油的相反转现象，直至滴完100 mL去离子水，滴加完毕将转速调制2 500 r/min搅拌15 min，再调至 500 r/min搅拌1 h，制得水性环氧乳液。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围为400~4 000 cm-1，曝光次数为16次，曝光时间为10 s，表征MPEGEP。核磁分析：溶剂为氘代氯仿，扫描频率为500 Hz，扫描次数为16次，分析环氧乳化剂。粒径及分布测试：取蒸馏水于样品池中，并将样品池置于分析仪器中进行参数校准，向样品池滴入1~2滴乳液，充分搅拌稀释，测试体系浓度为20%~40%的样品。乳液室温储存稳定性：将制备的乳液置于容器中，乳液约为样品瓶体积的2/3，室温保存，观察乳液分层情况。乳液离心稳定性：称取一定质量乳液于50 mL离心管中，设置转速为3 000 r/min，离心时间20 min，离心结束量取上层水的质量，离心稳定度通过溢出水与乳液的质量比表示。乳液稀释稳定性：按GB/T 11175—2021进行测定。利用蒸馏水将试样稀释至不挥发物的质量分数为(3±0.5)%，量取100 mL该稀释液，利用铝箔封口静置72 h，测定其上层澄清液容积和底部沉降物的容积，稀释稳定性通过上层澄清液容积和底部沉降物的容积比表示。乳液冻融稳定性：按GB/T 11175—2021进行测定。将试样在-10 ℃下冻结后，在室温(23±2) ℃下静置，观察试样状态，如果没有凝固物，则重复进行冻结，融化循环，直至出现凝固物，最多重复5个循环。利用试样耐冻结-融化循环次数表示冻融稳定性。2结果与讨论2.1MPEGEP的FTIR表征图1为MPEG2000和E-51以及MPEGEP的FTIR谱图。从图1可以看出，MPEG2000中，2 886 cm-1处为亚甲基(—CH2—)的特征吸收峰；529 cm-1附近为苯环上C—H特征吸收峰。E-51中，3 550 cm-1处为羟基(—OH)特征吸收峰，MPEGEP中羟基特征峰强度变弱，是由于羟基和环氧基团发生开环反应，导致羟基基团数量下降。910 cm-1附近为环氧基团的不对称环伸缩振动峰，而此特征峰强度在MPEGEP中变弱，说明部分的环氧基团已经发生开环反应，使环氧基团峰强度减弱。MPEGEP在1 724 cm-1处出现羰基(C＝O)的特征吸收峰，在528 cm-1处出现苯环的C—H的弯曲振动峰。综上所述，说明反应按预期成功进行。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.F001图1MPEG2000、MPEGEP和E51的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of MPEG2000， MPEGEP and E512.2MPEGEP的1HNMR分析图2为MPEGEP的1HNMR谱图。从图2可以看出，g和h处是苯环氢的质子峰，a是甲基的氢峰，c处为羰基旁的氢峰，d为碳链上次甲基的氢峰，e附近是碳链上亚甲基的氢峰，b附近是环氧基团上的氢峰，f处为聚乙二醇单甲醚碳链上的质子峰。由此说明MPEGEP成功合成，达到预期的目标。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.F002图2MPEGEP的1HNMR谱图Fig.21HNMR spectra of MPEGEP2.3MPEGEP与市售乳化剂对乳液稳定性影响对比2.3.1两种水性环氧乳液粒径分析图3为两种乳液粒径对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.F003图3两种乳液粒径对比Fig.3Comparison of particle size of two emulsions从图3可以看出，乳化剂用量在5%时，自制乳化剂乳液的粒径大于市售乳化剂乳液。乳化剂用量在5%~10%之间，随着乳化剂用量的增加，自制乳化剂乳液的粒径大幅度减小。当乳化剂用量达到10%，自制乳化剂乳液的粒径约为2 μm；而市售乳化剂乳液的粒径明显大于5 μm。随着乳化剂含量继续增加，两组乳液粒径均逐渐减小，当乳化剂添加量为15%，乳液粒径基本稳定；乳化剂添加量20%时，自制乳化剂乳液的平均粒径达到1.49 μm，小于同比例的市售乳化剂乳液粒径。2.3.2两种乳化剂制备的水性环氧乳液室温贮存稳定性表1为两种乳化剂制备的乳液室温贮存分层情况，图4为不同乳化剂含量下制得乳液的室温贮存图。从图4和表1可以看出，两组乳液在乳化剂含量为5%时室温贮存时间较短，分层严重；而乳化剂含量为15%和20%时，两种乳液均相对稳定，这是由于提高乳化剂的含量可以使水相更好地包覆油相，降低乳液表面张力，乳液的稳定性得到改善。两组乳液室温贮存性能基本相同，且当乳化剂用量为15%，两种乳化剂制备的乳液在常温下均可保持30 d不分层。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.T001表1两种乳化剂乳液室温贮存分层情况Tab.1Storage stratification of two emulsion emulsifiers at room temperature项目乳化剂用量/%5101520自制乳化剂乳液贮存情况2 h分层72 h分层30 d不分层30 d不分层市售乳化剂乳液贮存情况2 h分层72 h分层30 d不分层30 d不分层10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.F004图4不同乳化剂含量下制得乳液的室温贮存图Fig.4Room temperature storage diagrams of emulsions prepared with different emulsifier contents2.3.3两种乳化剂制备的水性环氧乳液离心稳定性表2为两种乳液的离心稳定度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.T002表2两种乳液的离心稳定度Tab.2Centrifugal stability of two emulsions项目乳化剂用量5101520自制乳化剂乳液离心稳定度57.3792.9297.4599.14市售乳化剂乳液离心稳定度59.3672.7682.3889.22%%从表2可以看出，当乳化剂用量为5%，两种乳化剂的离心稳定度较差。但乳化剂用量从5%增至10%时，乳液的离心稳定性均有所改善，其中自制乳化剂的乳液离心稳定度增加幅度比市售乳化剂大。整体分析，自制乳化剂乳液更稳定，乳化剂含量为20%时，自制乳化剂乳液的离心稳定性最佳，乳液几乎不分层。2.3.4两种乳化剂制备的水性环氧乳液稀释稳定性表3为两种乳液稀释过后分层情况。图5为乳液的稀释稳定性情况。从表3和图5可以看出，经过去离子水稀释过后，自制乳化剂乳液在乳化剂用量达到15%时，乳液就已经相对稳定，而同比例的市售乳化剂仍然严重分层。自制的乳化剂乳液稀释稳定性优于市售乳化剂乳液，并且当乳化剂含量为15%，自制乳化剂乳液的相对稳定，稀释过后静置不分层。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.T003表3乳液稀释过后分层情况Tab.3Delamination of the emulsion after dilution项目乳化剂用量/%5101520自制乳化剂乳液稳定性分层严重轻微分层稳定稳定市售乳化剂乳液稳定性分层严重分层严重分层严重稳定10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.F005图5乳液的稀释稳定性情况Fig.5Dilution stability of the emulsion2.3.5两种乳化剂制备的水性环氧乳液冻融稳定性表4为乳液的冻融稳定性等级。从表4可以看出，市售乳化剂在含量为5%、10%、15%时，乳液冻融稳定性较差，当乳化剂含量为20%，乳液冻融稳定性略有提高；而自制乳化剂乳液冻融循环等级相对较高。因此自制乳化剂乳液的冻融稳定性相对更好，且乳化剂含量为15%时，乳液经多次冻融循环化后已不分层。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.013.T004表4乳液的冻融稳定性等级Tab.4Freeze-thaw stability grades of emulsions项目乳化剂用量/%5101520自制乳化剂乳液稳定性等级3455市售乳化剂乳液稳定性等级23343结论（1）以MPEG2000、PA和E51为原料，四丁基氢氧化铵为催化剂，通过核磁和红外的分析，证明成功合成MPEGEP。（2）乳化温度为60 ℃和固含量为50%下，自制乳化剂和市售乳化剂在相反转法下制备两种水性环氧乳液。两组乳液的平均粒径均随乳化剂含量增加而变小，且自制乳化剂乳液的粒径更小。当乳化剂添加量15%，乳液粒径基本稳定，乳化剂添加量20%时，自制环氧乳化剂乳液平均粒径可以达到1.49 μm，室温下贮存30 d不分层。（3）自制乳化剂乳液的离心稳定性、稀释稳定性和冻融稳定性更好，当乳化剂含量为20%，乳液离心后几乎不分层。当乳化剂含量为15%，自制乳化剂乳液经稀释实验和冻融实验均呈现较好的稳定性。