聚丙烯树脂作为目前使用量较大的通用树脂，其合成工艺成熟、成本低廉，具有密度低、耐腐蚀、成型加工便捷等优点。但是，聚丙烯树脂的模量低、耐热性不佳也限制其应用，因此需要对其进行改性。例如，利用短玻纤(GF)对聚丙烯树脂增强改性，可以大幅提高聚丙烯材料的模量以及耐热性能[1-3]。在汽车材料领域，GF增强聚丙烯复合材料已经作为主流轻量化材料，替代金属以及其他工程塑料，广泛应用于仪表板骨架、水箱支架、尾门骨架等承力结构零件[4-6]。聚丙烯树脂通过相容剂过渡层将外界载荷传递至GF上，由GF与聚丙烯的共同作用耗散吸收外界载荷，因此GF增强聚丙烯复合材料改性方向主要集中在GF、树脂及相容剂等组分。例如，利用GF表面修饰，提高复合材料界面强度[7]；选取共聚聚丙烯树脂(co-PP)，提高复合材料的冲击强度[8]；添加相容剂提高复合材料的力学性能等[9-10]。此外，通过对GF增强聚丙烯复合材料的有限元、模流等多尺度联合仿真，对GF增强聚丙烯材料的流变特性和材料组分对复合材料性能的影响也得到更深的认识[11-12]。由于聚合工艺不同，聚丙烯树脂主要分为均聚聚丙烯(i-PP)与co-PP两大类，两种聚丙烯的耐冲击强度、结晶度、光泽等性能具有较大差异。本实验从工业改性的角度出发，采用不同熔体流动速率(MFR)的i-PP与co-PP为基体，研究聚丙烯树脂种类、GF含量对聚丙烯复合材料性能的影响。由于GF分布取向受材料以及成型手段制约，针对GF在材料内部拓扑形态对性能影响的研究少，本实验同时对GF取向以及熔接痕强度进行初步探讨，并从微观GF分布形态揭示熔接痕强度远低于正常材料强度的原因。1实验部分1.1主要原料均聚聚丙烯(i-PP)，S1003、840N、Y2600、M60T、MH7900，市售；嵌段共聚聚丙烯(co-PP)，K8003、SP179、BH3820，市售；短玻纤(GF)，305K，重庆复合材料国际有限公司；相容剂，HW501，嘉兴华雯化工股份公司；助剂母粒，自制。1.2仪器与设备立式混料机，SG-50KG，上海塑锦机械公司；双螺杆挤出机，TSE-35，长径比L/D=44，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；注射机SA2500II，宁波海天集团股份有限公司；万能试验机，BTC-EXMACRO.011、冲击试验机，BPI-5.5COMC，德国Zwick公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU3500，日本日立公司；熔体流动速率(MFR)测定仪，RL-Z1B1，上海思尔达科学仪器有限公司。1.3样品制备挤出造粒：表1为GF增强聚丙烯复合材料的配方。采用立式混料机将PP树脂、相容剂、助剂母粒混合均匀，从主喂料口加入双螺杆挤出机，挤出机筒体温度为180~220 ℃，螺杆转速(200±10) r/min，待主喂料组分塑化完全，从侧喂料口定量加入短玻纤，混炼挤出，经水冷后拉条造粒，切粒长度3~5 mm，冷却水温(40±5) ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.T001表1GF增强聚丙烯复合材料的配方Tab.1Formula of GF reinforced polypropylene composites复合材料PP树脂GF相容剂助剂母粒PP-GF10871021PP-GF20772021PP-GF30673021PP-GF40574021PP-GF50475021%%注塑成型：GF增强聚丙烯复合材料粒子在85 ℃烘干2 h后注塑成型。注射温度220~240 ℃，储料背压1 MPa，冷却时间20 s，模具温度40 ℃。成型样条在室温23 ℃，湿度50%条件静置24 h后测试。选取MFR存在一定梯度、力学性能接近的i-PP和co-PP树脂作为研究对象，表2为聚丙烯树脂型号及物理性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.T002表2聚丙烯树脂型号及物理性能Tab.2Polypropylene resin type and physical propertiesPP树脂MFR/［g‧（10min）-1］拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa缺口冲击强度/（kJ·m-2）i-PP S10032.833.712063.4i-PP 840N12.635.712102.4i-PP Y260025.634.512141.9i-PP M60T58.836.315421.9i-PP MH7900150.035.612871.6co-PP K80032.624.281862.3co-PP SP1798.919.287654.6co-PP BH382026.020.179348.1注：聚丙烯树脂拉伸强度测试速率均为50 mm/min。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按ISO 527-2: 2012进行测试，样条尺寸170 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率5 mm/min。弯曲性能测试：按ISO 178: 2019进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速度2 mm/min，跨距64 mm。冲击强度测试：无缺口冲击强度按ISO 179-1:2010进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm；缺口冲击强度采用ISO 179-1eA进行测试，A型缺口为机械铣制，4 J摆锤。收缩率测试：按ISO 294-4: 2018进行测试，注塑后室温静置24 h，测试流动方向尺寸变化率。MFR测试：按ISO 1133-1:2011进行测试，230 ℃下，2.16 kg负载。SEM分析：样条尺寸10 mm×10 mm×4 mm，经过环氧树脂包埋固化，再进行离子研磨，表面喷金处理，观察样条表面形貌。2结果与讨论2.1GF对GF增强聚丙烯复合材料性能影响GF在增强材料中对树脂起增强增刚的作用，随着GF含量的增加，聚丙烯复合材料的刚性以及拉伸强度均大幅提升。选取由MFR相近的i-PP 840N及co-PP SP179制备的GF增强聚丙烯作为研究对象，图1为GF含量对i-PP和co-PP复合材料拉伸强度与弯曲模量的影响。从图1可以看出，GF含量由10%增至50%时，聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲模量均逐渐增加。图1GF含量对i-PP和co-PP复合材料拉伸强度与弯曲模量的影响Fig.1Effect of GF content on tensile strength and flexural modulus of i-PP和co-PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F1a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F1a2GF增强聚丙烯复合材料受到冲击载荷时，复合材料吸收载荷主要通过基体树脂的撕裂、GF与树脂界面拔脱得以吸收耗散。图2为GF含量对i-PP和co-PP复合材料的缺口及无缺口冲击强度的影响。从图2可以看出，当聚丙烯树脂为co-PP SP179，复合材料的结晶度低于i-PP 840N，无定型区域的变形以及撕裂吸收主要的冲击载荷，因此GF增强co-PP SP179复合材料的无缺口冲击、缺口冲击强度均明显高于GF增强i-PP 840N复合材料。随着GF含量逐渐增加，尽管GF与聚丙烯树脂界面的拔脱对复合材料吸收冲击载荷起积极作用，但是GF并没有搭接形成网络结构，冲击产生的裂纹会绕过GF[13]，GF断面作为复合材料的应力裂纹引发点，GF含量的增加导致GF断面增加，从而削弱复合材料的冲击强度。图2GF含量对i-PP和co-PP复合材料的缺口及无缺口冲击强度的影响Fig.2Effect of GF content on notched and unnotched impact strength of i-PP和co-PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F2a2由于GF在熔体中作为聚丙烯链缠结点，GF含量仅为10%时，GF增强聚丙烯复合材料整体黏度发生显著变化，GF增强聚丙烯复合材料的MFR较基体树脂的MFR迅速降低。图3为GF的含量、聚丙烯的MFR对聚丙烯复合材料MFR的影响。从图3a可以看出，当GF含量为10%，GF增强i-PP复合材料的MFR迅速下降至6.0 g/10min。当玻纤含量增加至50%，GF增强i-PP复合材料的MFR降低至1.6 g/10min。GF增强co-PP复合材料的MFR随着GF含量的增加而迅速下降。当GF含量由10%增至50%，GF增强co-PP复合材料的MFR从6.3 g/10min降低至1.3 g/10min。聚丙烯树脂MFR对GF增强聚丙烯复合材料的MFR起正向作用。从图3b可以看出，GF含量为30%时，随着聚丙烯树脂MFR的增加，GF增强聚丙烯复合材料(PP-GF30)的MFR呈现线性增加趋势。图3GF的含量及聚丙烯的MFR对聚丙烯复合材料MFR的影响Fig.3Effect of glass fiber content and MFR of polypropylene on MFR of polypropylene composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F3a2由于GF阻碍树脂熔体的流动，随着GF逐渐增加，GF增强i-PP和co-PP复合材料的MFR较聚丙烯树脂基体明显下降，且变化幅度相似。此外，聚丙烯基体树脂MFR相近的条件下，GF增强聚丙烯复合材料的MFR也相近。GF含量一定的条件下，聚丙烯树脂的MFR对GF增强聚丙烯复合材料的MFR起决定性作用。当聚丙烯树脂的MFR相近，GF增强i-PP和co-PP复合材料具有相似的MFR。随着GF含量的增加，GF增强聚丙烯材料的MFR呈现线性下降的趋势；而GF含量相同时，GF增强聚丙烯材料的MFR随聚丙烯树脂MFR的增加呈线性增加趋势。2.2聚丙烯基体对GF增强聚丙烯复合材料力学性能的影响GF含量超过30%后，聚丙烯复合材料的无缺口冲击强度与缺口冲击强度基本不变，因此固定GF含量为30%，探讨不同MFR的i-PP和co-PP对聚丙烯复合材料性能的影响。表3为GF增强i-PP复合材料的力学性能。从表3可以看出，随着均聚聚丙烯树脂MFR的增加，在相同的挤出、成型与测试条件下，短玻纤增强聚丙烯的拉伸强度、弯曲模量、无缺口以及有缺口冲击强度没有出现明显差异。因此，可以推测不同MFR的玻纤增强均聚聚丙烯材料内部聚丙烯结晶状态和聚丙烯与短玻纤界面状态具有极大的相似度，从而使得玻纤增强均聚聚丙烯材料的力学性能接近。表4为GF增强co-PP复合材料的力学性能。从表4可以看出，当GF含量为30%，三种co-PP树脂对复合材料的拉伸强度、弯曲模量、无缺口冲击强度以及缺口冲击强度的影响较小。两类聚丙烯对GF增强聚丙烯复合材料的MFR影响程度相似，但对聚丙烯复合材料的力学性能的影响程度不同。GF增强co-PP复合材料与GF增强i-PP复合材料相比，其拉伸强度以及弯曲模量呈现下降趋势，但冲击强度具有明显提高，尤其是缺口冲击强度提升幅度更大。因此，基体树脂类型对GF增强聚丙烯复合材料的冲击强度起决定性作用，也从一定限度上影响复合材料的刚性以及拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.T003表3GF增强i-PP复合材料（i-PP-GF30）的力学性能Tab.3Mechanical properties of GF reinforced i-PP composites （i-PP-GF30）i-PP树脂PPMFR/［g‧（10min）-1］i-PP-GF30MFR/［g‧（10min）-1］拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa无缺口冲击强度/（kJ‧m-2）缺口冲击强度/（kJ‧m-2）i-PP S10032.81.2785576409i-PP 840N12.63.2805737419i-PP Y260025.66.9815454398i-PP M60T58.814.4865745398i-PPMH7900150.027.883557441810.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.T004表4GF增强co-PP复合材料（co-PP-GF30）力学性能Tab.4Mechanical properties of GF reinforced co-PP composites （co-PP-GF30）co-PP树脂PPMFR/［g‧（10min）-1］co-PP-GF30MFR/［g‧（10min）-1］拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa无缺口冲击强度/（kJ‧m-2）缺口冲击强度/（kJ‧m-2）co-PP K80032.61.26747234821co-PP SP1798.93.36247695320co-PP BH382026.07.661466553202.3GF取向对GF增强聚丙烯复合材料性能的影响由于GF可以被看作一维线性材料，其在材料中的保留长度以及取向度对材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度均具有不同的影响。已有研究者探究GF保留长度对材料力学性能的影响，并分析螺杆剪切和产品结构对GF保留长度的影响[14-16]。GF在熔体中的取向与多种因素有关，比如熔体黏度、模具结构以及注射工艺等。以i-PP 840N为基体树脂，固定GF含量为30%，制备聚丙烯复合材料，并注塑样板。以熔体流动方向即样板长度方向作为0，裁取不同夹角(30°、45°、60°、90°)的ISO 527-2:2012 5A型样条，研究样条性能与角度的变化关系。图4为取向角度与复合材料拉伸强度的关系曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F004图4不同取向角度对复合材料拉伸强度的影响Fig.4Effect of different orientation angles on tensile strength of composites从图4可以看出，随着夹角逐渐增加，GF纤增强聚丙烯复合材料的拉伸强度急剧下降。当夹角垂直于材料长度方向，复合材料的拉伸强度低于夹角为0时的1/2。因此，对于GF增强聚丙烯复合材料的零部件，设计零件浇口以及载荷结构时，必须考虑零件受力方式与熔体流动方向的几何构型，避免出现因材料取向因素导致零件失效的问题。2.4GF增强聚丙烯复合材料的熔接痕强度聚丙烯熔体流经环形结构时，通常出现熔体分流再熔接的现象，熔体再熔接时，熔体前端会出现对冲现象。当材料为聚丙烯均相熔体，熔接界面与材料内部基本一致，因此材料强度差异不明显。当熔体中包含GF等各向异性填料，熔接界面的结构更复杂，熔体前端对冲导致界面处的大部分纤维，出现垂直于流动方向的排布，熔体熔接位置出现熔接痕。图5为熔接痕模具以及注塑成型样条。从图5可以看出，熔体在模具中点O点进入模具流道，一部分沿A点单向流道成形为正常的样条，另一部分熔体经B点与A点的分支流道形成环状流道，成型出具有熔接痕的样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F005图5熔接痕模具以及注塑成型样条Fig.5Weld line molds and injection molding splines图6为不同GF含量下i-PP 840N复合材料的正常样条与熔接痕样条的力学性能对比。从图6可以看出，纯iPP材料可以视为各向同性的均相材料，其熔接痕样条的拉伸强度与弯曲强度几乎与正常样条相同。而聚丙烯复合材料的熔接痕样条的拉伸强度与冲击强度为正常样条的近1/2，甚至比正常样条的1/2低，并且弯曲强度明显下降。图6正常样条与熔接痕样条力学性能对比Fig.6Mechanical properties comparison between normal spline and weld spline10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F6a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F6a3图7为正常样条中心点位置与熔接痕位置内部SEM照片。从图7可以看出，正常样条中心位置C点的大部分GF沿模具流道方向排列，而在熔接痕位置D点的GF呈现明显流动受阻的现象，且熔体体汇合处GF垂直于流动方向排列。因此，当外界载荷作用在熔接痕位置时，聚丙烯传导的载荷主要沿平行于熔接痕GF方向，GF不但无法发挥增强增刚的作用，反而由于GF断面形成应力引发和扩展位点，导致熔接痕位置力学性能大幅下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F007图7正常样条中心点位置与熔接痕位置内部SEM照片Fig.7SEM images of normal spline center point position and weld line position当GF的含量为20%，熔接痕强度相比正常样条变化类似。因此使用GF增强聚丙烯复合材料时必须考虑GF取向影响材料强度的变化，熔体流经的结构同样影响材料的性能，尤其是熔接痕位置对零件局部强度的影响。2.5聚丙烯树脂与GF含量对复合材料收缩率的影响GF增强聚丙烯复合材料中，随GF含量的增加，GF的骨架结构作用更明显，通过收缩率能够反映变化规律[17]。图8为GF含量与聚丙烯树脂种类对聚丙烯复合材料收缩率的影响。从图8a可以看出，随着GF含量的增加，GF增强i-PP、co-PP复合材料(i-PP 840N、co-PP SP179)的收缩率均迅速下降。当GF含量超过30%，复合材料的收缩率变化平缓。从图8b可以看出，当GF含量为30%，不同MFR的i-PP对复合材料的收缩率影响较小，但是当i-PP的MFR较低，复合材料冷却结晶时存在不完整区域，复合材料静置存放过程中，材料微观结构调整，导致复合材料收缩率略微增加。当GF含量为30%，GF增强co-PP复合材料的收缩率没有明显变化，收缩率在0.15%~0.20%之间，可能与co-PP含量以及聚合方式有关。但整体分析，当GF含量一定，不同MFR的i-PP、co-PP对聚丙烯复合材料的收缩率影响较低，GF含量对聚丙烯复合材料的收缩率起决定性作用。图8GF含量与聚丙烯树脂对复合材料收缩率的影响Fig.8Effect of GF content and PP resin on material shrinkage rate of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F8a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.03.011.F8a23结论（1）GF增强聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度随GF含量的增加逐渐增强，由于拉伸、弯曲载荷速率较低，材料裂纹增长缓慢，因此拉伸强度和弯曲强度与玻纤含量具有正相关关系，而冲击载荷速率高，材料裂纹迅速增长，玻纤对冲击强度的正向作用被抵消，均聚与共聚体系的缺口冲击强度分别达到10 kJ/m2和20 kJ/m2后基本不再增加。（2）GF含量以及聚丙烯树脂种类对复合材料的MFR均具有较大影响，聚丙烯基体相同时，复合材料的MFR随玻纤含量的增加逐渐下降；相同GF含量下，复合材料的MFR随聚丙烯基体MFR的增加逐渐升高。（3）GF增强聚丙烯复合材料的拉伸强度与熔体流动方向存在明显的角度依赖性。此外，熔接痕位置GF取向基本垂直于流动方向。GF含量对复合材料流动方向的收缩率具有显著影响，当GF含量超过40%，GF增强聚丙烯复合材料的收缩率基本不变。