聚甲醛树脂(POM)是一种不透明，无侧链的线性热塑性树脂。POM具有良好的刚性和硬度，优异的耐蠕变性、耐油性、耐疲劳性、耐化学药品性，摩擦系数小、自润滑性好等优点。POM的热形变温度较高、力学性能稳定、表面光泽好、稳定性高，在电子电气、建材、轻工业、机械、汽车等领域广泛应用[1-3]。但POM在燃烧过程中释放有毒有害物质。因此，提升POM的阻燃性能是重点研究方向[4]。目前，通过共混法加入一定比例的添加型阻燃剂，可以提升POM的阻燃性。添加型阻燃剂包括有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及磷氮膨胀型阻燃剂等[5-8]。膨胀型阻燃剂(IFRs)因具有无卤、高效、低毒等优点，被看作应用潜力较好的阻燃剂[9]。聚磷酸铵(APP)是常用的膨胀阻燃组分，包含N、P阻燃元素[10-11]，同时起酸源和气源的作用。本课题组前期构建的APP基膨胀阻燃POM体系具有优异的阻燃性能，极限氧指数(LOI)达到40%以上[12]，但APP是一种无机高分子磷酸盐，与有机聚合物基体的相容性需要进一步提高。分子量较低的聚磷酸铵盐水溶性高，与基体的相容性较差，也易于析出迁移。本实验通过硅烷偶联剂KH550和KH560对APP进行表面改性，并将改性APP、成炭剂、吸醛剂复配，与POM共混制备阻燃POM复合材料，探究阻燃POM复合材料的阻燃性能、抑烟性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料聚甲醛(POM)、三聚氰胺吸醛剂(ME)，工业级，开封龙宇化工有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司；苯并恶嗪成炭剂(Bz)，实验室自制[13]；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；抗氧剂245，纯度98%，天津利安隆化工有限公司。1.2仪器与设备极限氧指数测定仪(LOI)，JF-3、水平垂直燃烧测定仪，CZF-5，南京市江宁区分析仪器厂；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet170sx，德国Bruker公司；热重分析仪(TG)，TGA/DSC3+，瑞士Mettler Toledo公司；锥形量热仪，i-Cone，英国Fire Testing Technology公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7610F，日本电子株式会社；同向双螺杆挤出机，AK22，南京科亚化工成套装备有限公司；塑料注塑成型机，UN90A2，广东伊之密精密机械股份有限公司。1.3样品制备1.3.1硅烷偶联剂改性APP的制备按V（乙醇）∶V（水）=1∶4的比例制备混合溶剂，按V（硅烷偶联剂）∶V（混合溶剂）=1∶4的比例，将KH-550（或KH-560）和混合溶剂加入三颈烧瓶中，利用乙酸将反应液pH值调节至3.5~5.5，在50 ℃下水浴水解反应2 h后加入APP，控制m(APP)∶m（硅烷偶联剂）=25∶1，恒温60 ℃下搅拌反应1 h。抽滤、干燥、粉碎得到白色固体（改性APP），标记为KH550-APP（或KH560-APP）。1.3.2阻燃POM复合材料的制备表1为阻燃POM复合材料配方。将原料在80 ℃下干燥8 h，按表1配方将原料均匀混合，利用挤出机挤出造粒。将得到的粒料80 ℃下干燥除去表面水分，冷却后制备标准样条。挤出温度和注射温度均为175 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.T001表1阻燃POM复合材料配方Tab.1Formula of flame retardant POM composites样品POMAPPKH550-APPKH560-APPMEBz抗氧剂纯POM99.5000000.5POM/APP69.52000640.5POM/KH550-APP69.50200640.5POM/KH560-APP69.50020640.5%%1.4性能测试与表征LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。垂直燃烧性能测试(UL-94)：按GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸125.0 mm×12.5 mm×3.2 mm。锥形量热测试：按ISO 5660-1: 2015进行测试，样条尺寸100 mm×100 mm×6 mm，热辐射功率50 kW/m2。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，深V型缺口2 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，测试速率2 mm/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，1A型哑铃形标准样条，样条厚度4 mm，拉伸速率50 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率2 mm/min。TG分析：N2气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围25~800 ℃，气体流速50 mL/min。FTIR分析：扫描范围500~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。2结果与讨论2.1硅烷偶联剂改性APP的FTIR和TG表征图1为APP和硅烷偶联剂改性APP的FTIR谱图。从图1可以看出，改性APP的FTIR谱图与未改性APP相比几乎无差别，说明APP改性前后晶型未发生改变。因为硅烷偶联剂的用量较少，未出现明显的特征吸收峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F001图1APP、KH550-APP和KH560-APP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of APP， KH550-APP and KH560-APP图2为APP和硅烷改性APP的TG和DTG曲线。表2为APP和硅烷改性APP的TG分析数据。从图2和表2可以看出，APP初始分解温度(T5%)为297.5 ℃，580 ℃时降解速率达到最大值，800 ℃时残炭率为26.97%。相比APP，KH550-APP的T5%明显降低，800 ℃时残炭率明显升高，达到38.70%，研究表明KH550-APP具有更好的成炭能力，但是初始热稳定性明显下降。KH560-APP的T5%、T10%、T50%、Tmax及800 ℃时残炭率优于未改性APP、KH550改性APP，研究表明KH560改性APP既提高APP的热稳定性，也提高APP的成炭能力。图2APP、KH550-APP和KH560-APP的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of APP， KH550-APP and KH560-APP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F2a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F2a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.T002表 2APP、KH550-APP和KH560-APP的TG数据Tab.2TG data ofAPP， KH550-APP and KH560-APP项目样品APPKH550-APPKH560-APPT5%/℃297.5267.3311.3T10%/℃330.3308.2345.5T50%/℃574.3605.2680.8Tmax/℃580.0543.6550.3残炭率（800 ℃）/%26.9738.7039.38注：T5%、T10%、T50%分别为样品热失重5%、10%、50%对应的温度；Tmax为 最快分解温度。2.2硅烷改性APP阻燃POM阻燃性能和抑烟性能分析为评价硅烷改性APP阻燃POM复合材料的阻燃性能，测试LOI和UL-94，表3为实验结果。从表3可以看出，POM易燃烧，产生大量的熔滴，无法达到任何阻燃等级，LOI仅为15.0%。POM/APP的UL-94虽然达到V-1级，但是余焰停留时间较长，LOI为45.3%。POM/KH550-APP的UL-94为V-1级，但与POM/APP相比余焰熄灭时间短，LOI提高至54.7%。POM/KH560-APP的UL-94等级达到V-0，LOI提高至58.2%。研究表明，硅烷改性APP的阻燃性能均优于未改性APP，KH560-APP在膨胀阻燃POM体系中的阻燃效率优于KH550-APP。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.T003表3POM和阻燃POM复合材料的LOI和UL-94数据Tab.3LOI and UL-94 data of POM and flame retardant POM composites项目样品POMPOM/APPPOM/KH550-APPPOM/KH560-APPLOI/%15.045.354.758.2UL-94等级无V-1V-1V-0熔滴是否否否图3为POM和阻燃POM复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量曲线(TSP)。表4为纯POM和阻燃POM复合材料的锥形量热数据。图3改性APP阻燃POM复合材料的锥形量热分析Fig.3Conical calorimetry analysis of modified APP flame retardant POM composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F3a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F3a2（b）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F3a3（c）TSP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.T004表4POM和阻燃POM复合材料的锥形量热数据Tab.4Conical calorimetry data of POM and flame retardant POM composites项目样品POMPOM/APPPOM/KH550-APPPOM/KH560-APPTTI/s55353232PHRR/（kW·m-2）254.678.677.376.5THR/（MJ·m-2）83.768.455.553.4平均EHC/（MJ·kg-1）10.18.57.57.3SEA/（m2·kg-1）2.196.575.972.4TSP/m21.27.35.44.8残炭率/%0.66.813.912.8注：TTI为点燃时间；残炭率为燃烧后所剩炭层的质量百分比。从图3和表4可以看出，POM点燃剧烈燃烧，HRR迅速达到峰值(PHRR)254.6 kW/m2，THR为83.7 MJ/m2；加入阻燃剂APP后，HRR大幅下降，PHRR、THR、有效燃烧热(EHC)分别降至78.6 kW/m2、68.4 MJ/m2、8.5 MJ/kg，残炭率增至6.8%。但是加入阻燃剂，POM/APP的比消光面积(SEA)和TSP与纯POM相比增至96.5 m2/kg、7.3 m2。研究表明，阻燃剂APP的加入提高POM的阻燃性能，但由于复合材料燃烧不完全而产生大量的烟雾。POM/KH550-APP和POM/KH560-APP的PHRR分别降至77.3 kW/m2和76.5 kW/m2，THR分别降至55.5 MJ/m2和53.4 MJ/m2，EHC分别降至7.5 MJ/kg和7.3 MJ/kg，均低于POM和POM/APP。POM/KH550-APP和POM/KH560-APP的SEA分别减至75.9 m2/kg和72.4 m2/kg，TSP分别减至5.4 m2和4.8 m2。研究说明，相比于未改性APP的阻燃POM复合材料，硅烷改性APP可以提升POM的阻燃性能，改性APP阻燃POM复合材料的烟释放量和产烟速率均明显下降。POM/KH560-APP复合材料的阻燃性能和抑烟性能比POM/KH550-APP更优。因为硅烷改性APP受热时释放大量的无机酸，与复合材料中的成炭剂发生酯化反应，使成炭剂迅速脱水成炭。复合材料的炭源具有隔热隔氧的作用，同时具有优异的抑烟性能。2.3硅烷改性APP阻燃POM燃烧后残炭分析由锥形量热分析可知，POM/KH550-APP和POM/KH560-APP燃烧后的残炭率分别增至13.9%和12.8%，与POM/APP相比分别提高104%和88%，可能是改性APP具有更优异的阻燃性能，改性APP具有良好的成炭性，使复合材料的炭层有效生成，从而隔绝燃烧区域的氧气、热量的传递。为进一步探究硅烷改性APP阻燃POM的作用机制，对阻燃复合材料锥形量热测试后的炭层进行SEM分析，图4为阻燃POM复合材料的SEM照片。从图4可以看出，由于APP的催化成炭作用，POM/APP燃烧后存在部分残炭，但炭层不连续且破碎。POM/KH550-APP与POM/KH560-APP残炭的炭层致密紧实、表面光滑，具有一定的金属光泽。因为硅烷改性的APP与POM基体具有更好的相容性，在POM基体中分散更均匀。复合材料受热时，酸源能够更快更均匀地释放无机酸，使成炭剂迅速脱水成炭形成致密的炭层，这种炭层能够起隔热、隔氧、抑烟的作用，可以发挥更好的阻燃性能。图4改性APP阻燃POM燃烧后残炭SEM照片Fig.4SEM images of carbon residue after combustion of modified APP flame retardant POM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F4a1（a）POM/APP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F4a2（b）POM/KH550-APP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.F4a3（c）POM/KH560-APP2.4硅烷改性APP阻燃POM力学性能分析表5为纯POM和阻燃POM复合材料的力学性能。从表5可以看出，纯POM的力学性能优异，其拉伸强度、缺口抗冲击强度、弯曲强度、弯曲模量分别达到55.77 MPa、6.50 kJ/m2、77.31 MPa、2 191.98 MPa。阻燃剂的加入使POM的力学性能明显下降，POM/APP的拉伸强度、缺口抗冲击强度、弯曲强度、分别降至33.57 MPa、2.74 kJ/m2、54.90 MPa。主要是由于小分子添加剂和高分子基体之间的相容性差。与POM/APP相比，POM/KH550-APP的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量均略微提升，POM/KH560-APP的拉伸强度和缺口冲击强度也略有提高。原因可能是硅烷改性APP表面的粗糙度增加，与基体的相容性提升，从而提高与基体之间的机械锁合力。研究表明，与APP相比，KH550-APP和KH560-APP与POM基体之间具有更好的相容性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.012.T005表5POM和阻燃POM复合材料的力学性能Tab.5Mechanical properties of POM and POM flame retardant POM composites项目样品POMPOM/APPPOM/KH550-APPPOM/KH560-APP拉伸强度/MPa55.77±1.0433.57±1.0634.47±0.7235.15±0.26缺口冲击强度/（kJ·m-2）6.50±0.222.74±0.082.70±0.052.84±0.03弯曲强度/MPa77.31±0.8054.90±0.7755.16±0.1754.07±0.24弯曲模量/MPa2191.98±176.002666.53±65.532853.92±20.942578.11±39.693结论（1）采用硅烷偶联剂KH550和KH560对APP进行改性，并用于制备阻燃POM复合材料。与未改性APP相比，改性APP阻燃POM复合材料具有更好的阻燃性能和抑烟性能，力学性能也略微改善。（2）POM/KH560-APP复合材料的阻燃抑烟性能比POM/KH550-APP更优，POM/KH560-APP的LOI值达到58.2%，UL-94达到V-0级。（3）与POM/APP相比，POM/KH560-APP的TSP、THR、SEA和EHC分别降低34.2%、21.9%、25.0%和14.1%；残炭率提升88.2%。POM/KH560-APP的残炭质量较好，可以更好地发挥凝聚相阻燃机制，因而综合性能最好。