热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的柔韧性、耐磨、耐油、抗撕裂和加工性能等,已广泛应用于汽车制件、工程机械用密封件、油田用输油管、建筑材料、医用材料和体育用品中。目前,在体系中添加各种添加剂或增强材料,制备符合高科技产业要求的高性能TPU复合材料,是TPU材料领域的研究热点之一[1-3]。吕丽华等[4]将废弃纤维作为增强材料,通过共混-塑炼热压法与TPU材料制备阻燃保温复合材料,不仅为废弃纤维的循环利用开发新途径,而且可开发轻质节能的绿色环保保温阻燃复合材料。蔡军锋等[5]将TPU与聚偏二氯乙烯(PVDC)进行复合改性,通过共挤技术制备新型高阻隔TPU/PVDC复合膜,结果表明:共挤膜具有阻隔性高、阻燃性好、抗静电性好、结构强度高等优点,为进一步研制高阻隔复合封套材料提供技术支持。无纺布具有孔隙率高、质量轻和网络结构连续等优势,有利于树脂的流动浸渍,已广泛用于制备高分子复合材料[6]。吕广超等[7]以TPU无纺布作为材料的外保护层,通过传递模塑工艺制备TPU无纺布/碳纳米纤维/玻璃纤维/环氧复合材料,提高材料的耐固体颗粒侵蚀磨损性能。Ren等[8]通过电化学方法制备Ag镀层无纺布(Ag/NWF),利用溶液浇铸法制备Ag/NWF/水性聚氨酯(WPU)复合膜,使复合膜具有优异的电磁屏蔽效能和力学性能。无纺布普遍用于制备高性能和功能性聚合物复合材料,然而无纺布在热固性树脂或聚合物溶液的加工成型中研究较多,在热塑性高分子复合材料的加工成型中研究较少。本实验通过熔喷纺丝技术制备TPU无纺布,将其作为增强材料与TPU膜通过真空热压技术复合,制备高性能TPU复合膜。探究成型温度对无纺基TPU复合膜的力学性能、热学性能和微观结构的影响。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯(TPU),粒料,1185A,德国BASF集团。1.2仪器与设备真空压膜机,Y-001,郑州工匠机械设备有限公司;真空烘箱,XMTD-8222,上海精宏实验设备有限公司;熔喷实验生产线,FCN-2,淄博临淄方辰有限公司;热重分析仪(TG),Q50,美国TA仪器公司;X射线衍射仪(XRD),D8 ADVANCE,德国Bruker公司;场发射扫描电子显微镜(SEM),MERLIN Compact,德国蔡司股份公司;电子织物强力仪,YG065,莱州市电子仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1熔喷TPU无纺布熔喷纺丝前,将TPU粒料置于95 ℃真空烘箱干燥12 h。熔喷工艺:螺杆挤出机一区~四区的温度依次为:165、197、204、209 ℃;机头温度198 ℃;热风温度210 ℃;计量泵温度200 ℃;风压0.3 MPa;网帘速度0.3 m/min;接收距离25 cm。1.3.2热压成型TPU薄膜将TPU粒料置于尺寸为0.5 mm×5 cm×5 cm模具中,采用真空压膜机进行热压成型,上、下模板温度均为190 ℃,预热10 min,热压3 min,热压压力1 600 kg。1.3.3制备无纺基TPU复合膜将TPU无纺布置于2个TPU薄膜之间,通过真空压膜机热压复合制备“类三明治”结构的无纺基TPU复合膜,厚度约为1 mm。为了研究成型温度对复合膜结构和性能的影响,分别在155、160、165和170 ℃下进行热压复合,预热时间5 min,热压压力1 600 kg,热压时间3 min。为了便于描述,不同成型温度对应的样品分别标记为x-TPU,x为成型温度。相同工艺下制备厚度为1 mm的纯TPU膜。1.4性能测试与表征TG分析:N2气氛,称取6~8 mg的样品,升温速率10 ℃/min,测试范围20~700 ℃。XRD分析:测试电压40 kV,电流40 mA,扫描范围5°~40°,扫描速度0.02 (°)/s。SEM分析:测试电压5 kV,测试温度25 ℃,测试湿度40%。测试前对样品表面喷金处理,喷金时间90 s,观察无纺基TPU复合膜的表面、横截面和拉伸断裂面的形态结构。力学性能测试:将样品裁成尺寸为1 mm×5 mm的样条,按GB/T 3923.1—2013进行测试,在20~25 ℃下,拉伸速度800 mm/min,隔距10 mm,预加张力100 N。对于每组样品,至少测试5次,取平均值。2结果与讨论2.1无纺基TPU复合膜的拉伸性能图1为纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的应力-应变曲线。为了定量分析力学性能的变化,基于应力-应变曲线计算材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和应变能密度,表1为相关结果。从表1可以看出,与TPU膜相比,无纺基TPU复合膜的弹性模量增加;在较高温度(160、165和170 ℃)下复合时,无纺基TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量均显著提高,并且随成型温度的升高呈现先升高后降低的趋势。因为较低温度复合时,TPU薄膜塑化不良,熔喷TPU无纺布与TPU膜间的界面结合力较弱,导致TPU复合膜的拉伸强度降低和弹性模量升高。高温复合时(160 ℃和165 ℃),TPU无纺布在复合膜内呈现连续的纤维网结构,且熔喷纤维网络与TPU膜界面结合紧密,促进TPU无纺布和TPU膜间的应力传递,有利于提高TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量。当成型温度为170 ℃,由于温度过高导致TPU无纺布出现皱缩,熔喷纤维网部分熔融,破坏TPU无纺布的连续网络结构,导致复合膜的拉伸强度和弹性模量降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F001图1纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的应力-应变曲线Fig.1The stress-strain curves of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.T001表1纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的拉伸性能Tab.1Tensile properties of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics样品弹性模量/MPa拉伸强度/MPa应变能密度/(MJ‧m-3)断裂伸长率/%TPU3.7±0.833.5±1.2372.1±1.61979±15155-TPU4.5±1.229.7±2.3391.7±2.72309±26160-TPU4.6±1.536.5±1.5424.1±4.22153±24165-TPU5.3±1.441.7±2.5489.3±3.72291±19170-TPU5.1±2.535.9±2.7431.2±3.52100±36对应力-应变曲线包围的面积进行积分,得到试样断裂时的应变能密度,应变能密度越高说明材料的韧性越好。无纺基TPU复合膜的应变能密度较TPU膜大,具有较好的断裂韧性,由于TPU无纺布的引入,促进熔喷纤维网络和TPU膜之间的应力传递。此外,无纺基TPU复合膜的断裂伸长率也得到提高,说明复合膜的延展性增强。研究表明,通过热压成型技术制备无纺基TPU复合材料时,选择合适的成型温度是调控复合膜综合性能的关键。因此,无纺基TPU复合膜的最佳成型温度为165 ℃。此时,与TPU膜相比,165-TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量分别增加24%和43%,165-TPU复合膜的应变能密度和断裂伸长率分别增加31%和16%。2.2无纺基TPU复合膜的热稳定性能图2为纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的TG曲线和DTG曲线。图2纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的TG曲线和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F2a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F2a2(b)DTG曲线从图2a可以看出,纯TPU膜的热分解主要分为2个阶段:第1个阶段在250~350 ℃,为TPU硬段中氨基甲酸酯的分解;第2个阶段在350~450 ℃,由TPU软段分解生成小分子气体和大分子挥发物所致,此阶段失重明显,约占总质量的70%。为了清楚分析热稳定性能的变化,将TG曲线进行一阶微分得到DTG曲线,分析TPU复合膜热分解速率的变化。从图2b可以看出,第1阶段热分解峰较弱,发生在311 ℃左右,第2阶段材料分解发生在397 ℃左右,此时材料出现最大分解速率。材料的初始分解温度和最大分解速率温度(Tp)没有明显变化,说明熔喷TPU无纺布的引入并未显著影响复合膜的热稳定性。2.3无纺基TPU复合膜的结晶性能图3为纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的XRD谱图。从图3可以看出,纯TPU膜在15°~28°之间出现一个宽衍射峰,因为TPU分子的非晶相区域存在部分有序排列的结晶相结构。与纯TPU膜相比,无纺基TPU复合膜的衍射峰位置几乎不变,说明结晶类型不变,但是衍射峰强度略微增大,说明TPU复合膜中形成较多的有序结构。170-TPU复合膜的衍射峰强度明显高于纯TPU膜,由于在热压成型制备TPU复合膜时,TPU无纺布的引入起异相成核的作用,促进膜中TPU聚合物分子链的移动、重排、再结晶。此外,随着成型温度的升高,TPU复合膜中有序结构增多[9],有利于提高TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F003图3纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的XRD谱图Fig.3XRD patterns of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics2.4熔喷TPU无纺布的形态结构图4为熔喷TPU无纺布在不同放大倍率下的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F004图4熔喷TPU无纺布在不同放大倍率的SEM照片Fig.4SEM images of melt-blown TPU non-woven fabrics at different magnifications从图4可以看出,熔喷TPU无纺布具有多孔结构和连续的三维网络结构。熔喷纤维网中TPU纤维的平均直径约为16 μm,熔喷无纺布厚度约为0.2 mm,克重约为95 g/m2。熔喷TPU无纺布表面质量良好,未形成融滴粒子和串珠状结构,且TPU无纺布具有良好的弹性和柔韧性。2.5无纺基TPU复合膜的形态结构由于成型温度为165 ℃时,无纺基TPU复合膜的综合力学性能最佳,对165-TPU复合膜的表面、横截面与拉伸断裂面进行分析。图5为165-TPU复合膜的表面、横截面与拉伸断裂面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F005图5165-TPU复合膜的SEM照片Fig.5SEM images of 165-TPU composite membranes从图5a可以看出,TPU复合膜表面光滑、致密均匀,没有出现微孔、裂痕、气泡等缺陷。从5b可以看出,熔喷TPU无纺布在复合膜内连续分布,且与上下两层TPU薄膜结合紧密,呈现“三明治”结构,未出现界面分层现象。连续三维网络的引入有利于促进材料应力传递,提高TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量[10]。此外,熔喷TPU无纺布具有优异的弹性和柔韧性,有利于提高无纺基TPU复合膜的断裂韧性和延展性。从图5c可以看出,TPU复合膜的拉伸断裂面较粗糙,呈现韧性断裂,在断裂面处清晰看到纤维呈拉断状态,说明TPU无纺布与TPU膜具有较强的界面结合强度,有利于提高无纺基TPU复合膜力学性能。3结论(1)通过熔喷纺丝技术制备TPU无纺布,熔喷TPU无纺布均匀成网,具有多孔结构和连续的三维网络结构。熔喷纤维网中TPU纤维的平均直径约为16 μm,熔喷无纺布厚度约为0.2 mm,克重约95 g/m2。(2)无纺基TPU复合膜的最佳成型温度为165 ℃。此时,复合膜的拉伸强度和弹性模量与TPU膜相比分别增加24%和43%,应变能密度和断裂伸长率也分别增加31%和16%。TPU复合膜的综合性能优异。(3)165 ℃热压复合时,TPU无纺布与TPU薄膜相界面结合良好;无纺布的引入促进TPU复合膜形成较多的有序结构。

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