热塑性聚氨酯(TPU)具有良好的柔韧性、耐磨、耐油、抗撕裂和加工性能等，已广泛应用于汽车制件、工程机械用密封件、油田用输油管、建筑材料、医用材料和体育用品中。目前，在体系中添加各种添加剂或增强材料，制备符合高科技产业要求的高性能TPU复合材料，是TPU材料领域的研究热点之一[1-3]。吕丽华等[4]将废弃纤维作为增强材料，通过共混-塑炼热压法与TPU材料制备阻燃保温复合材料，不仅为废弃纤维的循环利用开发新途径，而且可开发轻质节能的绿色环保保温阻燃复合材料。蔡军锋等[5]将TPU与聚偏二氯乙烯(PVDC)进行复合改性，通过共挤技术制备新型高阻隔TPU/PVDC复合膜，结果表明：共挤膜具有阻隔性高、阻燃性好、抗静电性好、结构强度高等优点，为进一步研制高阻隔复合封套材料提供技术支持。无纺布具有孔隙率高、质量轻和网络结构连续等优势，有利于树脂的流动浸渍，已广泛用于制备高分子复合材料[6]。吕广超等[7]以TPU无纺布作为材料的外保护层，通过传递模塑工艺制备TPU无纺布/碳纳米纤维/玻璃纤维/环氧复合材料，提高材料的耐固体颗粒侵蚀磨损性能。Ren等[8]通过电化学方法制备Ag镀层无纺布(Ag/NWF)，利用溶液浇铸法制备Ag/NWF/水性聚氨酯(WPU)复合膜，使复合膜具有优异的电磁屏蔽效能和力学性能。无纺布普遍用于制备高性能和功能性聚合物复合材料，然而无纺布在热固性树脂或聚合物溶液的加工成型中研究较多，在热塑性高分子复合材料的加工成型中研究较少。本实验通过熔喷纺丝技术制备TPU无纺布，将其作为增强材料与TPU膜通过真空热压技术复合，制备高性能TPU复合膜。探究成型温度对无纺基TPU复合膜的力学性能、热学性能和微观结构的影响。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯(TPU)，粒料，1185A，德国BASF集团。1.2仪器与设备真空压膜机，Y-001，郑州工匠机械设备有限公司；真空烘箱，XMTD-8222，上海精宏实验设备有限公司；熔喷实验生产线，FCN-2，淄博临淄方辰有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，MERLIN Compact，德国蔡司股份公司；电子织物强力仪，YG065，莱州市电子仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1熔喷TPU无纺布熔喷纺丝前，将TPU粒料置于95 ℃真空烘箱干燥12 h。熔喷工艺：螺杆挤出机一区~四区的温度依次为：165、197、204、209 ℃；机头温度198 ℃；热风温度210 ℃；计量泵温度200 ℃；风压0.3 MPa；网帘速度0.3 m/min；接收距离25 cm。1.3.2热压成型TPU薄膜将TPU粒料置于尺寸为0.5 mm×5 cm×5 cm模具中，采用真空压膜机进行热压成型，上、下模板温度均为190 ℃，预热10 min，热压3 min，热压压力1 600 kg。1.3.3制备无纺基TPU复合膜将TPU无纺布置于2个TPU薄膜之间，通过真空压膜机热压复合制备“类三明治”结构的无纺基TPU复合膜，厚度约为1 mm。为了研究成型温度对复合膜结构和性能的影响，分别在155、160、165和170 ℃下进行热压复合，预热时间5 min，热压压力1 600 kg，热压时间3 min。为了便于描述，不同成型温度对应的样品分别标记为x-TPU，x为成型温度。相同工艺下制备厚度为1 mm的纯TPU膜。1.4性能测试与表征TG分析：N2气氛，称取6~8 mg的样品，升温速率10 ℃/min，测试范围20~700 ℃。XRD分析：测试电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~40°，扫描速度0.02 (°)/s。SEM分析：测试电压5 kV，测试温度25 ℃，测试湿度40%。测试前对样品表面喷金处理，喷金时间90 s，观察无纺基TPU复合膜的表面、横截面和拉伸断裂面的形态结构。力学性能测试：将样品裁成尺寸为1 mm×5 mm的样条，按GB/T 3923.1—2013进行测试，在20~25 ℃下，拉伸速度800 mm/min，隔距10 mm，预加张力100 N。对于每组样品，至少测试5次，取平均值。2结果与讨论2.1无纺基TPU复合膜的拉伸性能图1为纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的应力-应变曲线。为了定量分析力学性能的变化，基于应力-应变曲线计算材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和应变能密度，表1为相关结果。从表1可以看出，与TPU膜相比，无纺基TPU复合膜的弹性模量增加；在较高温度(160、165和170 ℃)下复合时，无纺基TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量均显著提高，并且随成型温度的升高呈现先升高后降低的趋势。因为较低温度复合时，TPU薄膜塑化不良，熔喷TPU无纺布与TPU膜间的界面结合力较弱，导致TPU复合膜的拉伸强度降低和弹性模量升高。高温复合时（160 ℃和165 ℃），TPU无纺布在复合膜内呈现连续的纤维网结构，且熔喷纤维网络与TPU膜界面结合紧密，促进TPU无纺布和TPU膜间的应力传递，有利于提高TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量。当成型温度为170 ℃，由于温度过高导致TPU无纺布出现皱缩，熔喷纤维网部分熔融，破坏TPU无纺布的连续网络结构，导致复合膜的拉伸强度和弹性模量降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F001图1纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的应力-应变曲线Fig.1The stress-strain curves of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.T001表1纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的拉伸性能Tab.1Tensile properties of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics样品弹性模量/MPa拉伸强度/MPa应变能密度/（MJ‧m-3）断裂伸长率/%TPU3.7±0.833.5±1.2372.1±1.61979±15155-TPU4.5±1.229.7±2.3391.7±2.72309±26160-TPU4.6±1.536.5±1.5424.1±4.22153±24165-TPU5.3±1.441.7±2.5489.3±3.72291±19170-TPU5.1±2.535.9±2.7431.2±3.52100±36对应力-应变曲线包围的面积进行积分，得到试样断裂时的应变能密度，应变能密度越高说明材料的韧性越好。无纺基TPU复合膜的应变能密度较TPU膜大，具有较好的断裂韧性，由于TPU无纺布的引入，促进熔喷纤维网络和TPU膜之间的应力传递。此外，无纺基TPU复合膜的断裂伸长率也得到提高，说明复合膜的延展性增强。研究表明，通过热压成型技术制备无纺基TPU复合材料时，选择合适的成型温度是调控复合膜综合性能的关键。因此，无纺基TPU复合膜的最佳成型温度为165 ℃。此时，与TPU膜相比，165-TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量分别增加24%和43%，165-TPU复合膜的应变能密度和断裂伸长率分别增加31%和16%。2.2无纺基TPU复合膜的热稳定性能图2为纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的TG曲线和DTG曲线。图2纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的TG曲线和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F2a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F2a2（b）DTG曲线从图2a可以看出，纯TPU膜的热分解主要分为2个阶段：第1个阶段在250~350 ℃，为TPU硬段中氨基甲酸酯的分解；第2个阶段在350~450 ℃，由TPU软段分解生成小分子气体和大分子挥发物所致，此阶段失重明显，约占总质量的70%。为了清楚分析热稳定性能的变化，将TG曲线进行一阶微分得到DTG曲线，分析TPU复合膜热分解速率的变化。从图2b可以看出，第1阶段热分解峰较弱，发生在311 ℃左右，第2阶段材料分解发生在397 ℃左右，此时材料出现最大分解速率。材料的初始分解温度和最大分解速率温度(Tp)没有明显变化，说明熔喷TPU无纺布的引入并未显著影响复合膜的热稳定性。2.3无纺基TPU复合膜的结晶性能图3为纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的XRD谱图。从图3可以看出，纯TPU膜在15°~28°之间出现一个宽衍射峰，因为TPU分子的非晶相区域存在部分有序排列的结晶相结构。与纯TPU膜相比，无纺基TPU复合膜的衍射峰位置几乎不变，说明结晶类型不变，但是衍射峰强度略微增大，说明TPU复合膜中形成较多的有序结构。170-TPU复合膜的衍射峰强度明显高于纯TPU膜，由于在热压成型制备TPU复合膜时，TPU无纺布的引入起异相成核的作用，促进膜中TPU聚合物分子链的移动、重排、再结晶。此外，随着成型温度的升高，TPU复合膜中有序结构增多[9]，有利于提高TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F003图3纯TPU膜和无纺基TPU复合膜的XRD谱图Fig.3XRD patterns of pure TPU and TPU composite membranes based on non-woven fabrics2.4熔喷TPU无纺布的形态结构图4为熔喷TPU无纺布在不同放大倍率下的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F004图4熔喷TPU无纺布在不同放大倍率的SEM照片Fig.4SEM images of melt-blown TPU non-woven fabrics at different magnifications从图4可以看出，熔喷TPU无纺布具有多孔结构和连续的三维网络结构。熔喷纤维网中TPU纤维的平均直径约为16 μm，熔喷无纺布厚度约为0.2 mm，克重约为95 g/m2。熔喷TPU无纺布表面质量良好，未形成融滴粒子和串珠状结构，且TPU无纺布具有良好的弹性和柔韧性。2.5无纺基TPU复合膜的形态结构由于成型温度为165 ℃时，无纺基TPU复合膜的综合力学性能最佳，对165-TPU复合膜的表面、横截面与拉伸断裂面进行分析。图5为165-TPU复合膜的表面、横截面与拉伸断裂面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.001.F005图5165-TPU复合膜的SEM照片Fig.5SEM images of 165-TPU composite membranes从图5a可以看出，TPU复合膜表面光滑、致密均匀，没有出现微孔、裂痕、气泡等缺陷。从5b可以看出，熔喷TPU无纺布在复合膜内连续分布，且与上下两层TPU薄膜结合紧密，呈现“三明治”结构，未出现界面分层现象。连续三维网络的引入有利于促进材料应力传递，提高TPU复合膜的拉伸强度和弹性模量[10]。此外，熔喷TPU无纺布具有优异的弹性和柔韧性，有利于提高无纺基TPU复合膜的断裂韧性和延展性。从图5c可以看出，TPU复合膜的拉伸断裂面较粗糙，呈现韧性断裂，在断裂面处清晰看到纤维呈拉断状态，说明TPU无纺布与TPU膜具有较强的界面结合强度，有利于提高无纺基TPU复合膜力学性能。3结论（1）通过熔喷纺丝技术制备TPU无纺布，熔喷TPU无纺布均匀成网，具有多孔结构和连续的三维网络结构。熔喷纤维网中TPU纤维的平均直径约为16 μm，熔喷无纺布厚度约为0.2 mm，克重约95 g/m2。（2）无纺基TPU复合膜的最佳成型温度为165 ℃。此时，复合膜的拉伸强度和弹性模量与TPU膜相比分别增加24%和43%，应变能密度和断裂伸长率也分别增加31%和16%。TPU复合膜的综合性能优异。（3）165 ℃热压复合时，TPU无纺布与TPU薄膜相界面结合良好；无纺布的引入促进TPU复合膜形成较多的有序结构。