聚丙烯(PP)由于具有合成工艺简单、质量轻、耐腐蚀好、无毒无味等优点，被广泛应用于化工设备、日用品材料与设备零件等领域[1-2]。但由于纯PP存在成型收缩率大、刚度较低、缺口冲击性能差等缺点，限制PP在更多领域的应用。为了拓展PP的应用范围，采用矿物填料对PP进行填充改性[3-6]与采用弹性体或塑料对PP进行共混改性[7-9]是当前的研究热点。矿物填料对PP具有增强增韧作用，改善PP的耐热性能，并降低PP材料的成本。但前期关于填充改性PP，主要针对矿物填料表面改性工艺，在工业化加工中难以实现，而对不同结构矿物填料填充PP的改性效果研究较少。本实验选用未改性的矿物填料，如颗粒状的碳酸钙(CaCO3)、纤维状的硫酸钙晶须(CaSO4)、片状的云母(Mica)填充PP，制备PP/矿物填料复合材料，研究矿物填料结构对PP复合材料力学性能、流动性能与断裂形貌的影响，为工业化筛选矿物填料提供思路，对降低PP材料成本，提高矿物填料的附加价值具有重要意义。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，K1008，中国燕山石化北京分公司；硫酸钙晶须(CaSO4)，D90=17.32 μm，江西峰竺新材料科技有限公司；云母(Mica)，D90=17.85 μm，灵寿华源矿业有限公司；碳酸钙(CaCO3)，D90=16.48 μm，江西利源粉体科技有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168、PE蜡、芥酸酰胺，工业级，市售。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SJSH-30，石家庄市星烁实业公司；注射机，SA600/150，宁波海天塑机集团有限公司；电子力学万能试验机，WDW-50E，济南试金集团有限公司；冲击试验机，ZBC8151-B，美斯特工业系统有限公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，XNR-400C，承德市大加仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ULTRA PLUS，德国蔡司显微镜公司。1.3样品制备称取PP颗粒、矿物填料、加工助剂（PE蜡、芥酸酰胺、抗氧剂1010、抗氧剂168）进行混合。PP含量分别为89.27%、79.27%、69.27%、59.27%；矿物填料分别为10%、20%、30%、40%；加工助剂含量分别为PE蜡0.50%、芥酸酰胺0.20%、抗氧剂1010 0.01%和抗氧剂168 0.02%。将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，挤出温度为165~190 ℃，螺杆转速为70 r/min。粒料经过80 ℃烘干4 h后注塑成样条，注射机各段温度分别为180、180、195、185 ℃，最大注射压力为100 MPa、保压压力为90 MPa。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试[10]，拉伸速度50 mm/min。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试[11]，V型缺口，缺口宽度(2±0.2) mm，侧向冲击，摆锤11 J。流动性能测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试[12]。将3.5g复合材料装入熔体流动速率测定仪标准口模，230 ℃预热4 min，标称载荷2.16 kg。SEM分析：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1拉伸性能分析2.1.1拉伸强度图1为CaCO3、CaSO4、Mica矿物填料的添加量对PP复合材料拉伸强度的影响。从图1可以看出，随着矿物填料含量的增加，PP复合材料的拉伸强度逐渐下降。矿物填料的表面能高、极性强，而PP属于非极性聚合物，矿物填料与PP相容性差，导致PP复合材料界面处形成缺陷。受外力作用时，PP复合材料缺陷处应力集中断裂，使拉伸强度下降。PP/Mica的拉伸强度降幅最小，而PP/CaCO3的拉伸强度降幅最大。颗粒状的CaCO3容易形成应力集中，导致PP复合材料的拉伸强度呈现直线型下降。而Mica的片状结构与CaSO4的纤维状结构使其在加工时某方向存在流动取向，在取向方向上能够传递应力。Mica对PP起增强作用,使PP/Mica复合材料表现双轴取向的特性。当Mica添加量为40%，PP复合材料拉伸强度为30.78 MPa，较纯PP(33.60 MPa)下降8.39%。当CaSO4含量为40%，PP复合材料的拉伸强度为27.85 MPa，较纯PP下降17.11%。随着CaCO3含量的增加，PP复合材料的拉伸强度逐渐下降，当CaCO3含量为40%，PP复合材料拉伸强度(23.83 MPa)较纯PP下降29.08%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F001图1矿物填料的添加量对PP复合材料拉伸强度的影响Fig.1Effect of mineral filler content on tensile strength of PP composites2.1.2断裂伸长率图2为CaCO3、CaSO4、Mica矿物填料的添加量对PP复合材料断裂伸长率的影响。从图2可以看出，PP复合材料断裂伸长率随着矿物填料含量的增加先上升后下降，PP/CaCO3的断裂伸长率增幅最大。而填料过多使复合材料的断裂伸长率迅速下降变为脆性断裂。当矿物填料含量为10%，PP复合材料断裂伸长率达到最大值，PP/CaSO4、PP/CaCO3与PP/Mica复合材料的断裂伸长率分别达到62.23%、135.51%与57.24%，与纯PP(32.90%)相比分别提高89.15%、311.88%和73.98%。当矿物填料含量为40%，PP/CaCO3的断裂伸长率降至78.83%，仍属于韧性断裂，较纯PP提高139.6%；而PP/Mica与PP/CaSO4断裂伸长率下降至4.02%与20.87%，PP复合材料变为脆性断裂，较纯PP断裂伸长率下降87.78%与36.57%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F002图2矿物填料的含量对PP复合材料断裂伸长率的影响Fig.2Effect of mineral filler content on elongation at break of PP composites2.1.3拉伸弹性模量拉伸弹性模量是表征材料抗拉刚性的重要参数。图3为CaCO3、CaSO4、Mica矿物填料的添加量对PP复合材料拉伸弹性模量的影响。从图3可以看出，随着矿物填料含量的增加，3种PP复合材料的拉伸弹性模量逐渐增加。其中，PP/Mica的拉伸弹性模量增幅最大，而PP/CaCO3增幅最小。当矿物填料含量为40%，复合材料的拉伸弹性模量达到最大值，PP/CaSO4、PP/CaCO3与PP/Mica拉伸弹性模量分别达到3 148.0、2 442.5与3 634.4 MPa，相比纯PP材料(1 321.8 MPa)分别提高138.2%、84.8%与175.0%。拉伸弹性模量增大的原因为：根据混合法则，高模量的矿物填料加入低模量的PP，使PP复合材料的模量增加。矿物填料的加入限制PP分子的移动。而Mica的片状结构受拉力时没有显著塑性形变，阻碍PP分子作用更大，使PP复合材料模量显著提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F003图3矿物填料的添加量对PP复合材料拉伸弹性模量的影响Fig.3Effect of mineral filler content on tensile modulus of PP composites2.2冲击性能图4为CaCO3、CaSO4、Mica矿物填料添加量对PP复合材料缺口冲击强度的影响。从图4可以看出，矿物填料的添加对PP起增韧作用，CaSO4使PP复合材料冲击强度增幅最小。当CaSO4含量为10%，复合材料的缺口冲击强度达到最佳值(4.27 kJ/m2)，比纯PP(3.55 kJ/m2)提高20.28%。当CaSO4含量为40%，复合材料的缺口冲击强度降至3.91 kJ/m2，但较纯PP提高10.14%。当Mica含量为10%，PP/Mica的缺口冲击强度达到最佳值(5.27 kJ/m2)，比纯PP提高48.45%。当云母含量为40%，PP/Mica的缺口冲击强度降至4.30 kJ/m2，但较纯PP提高21.13%。当CaCO3的含量为20%，PP/CaCO3的冲击强度达到最佳值4.64 kJ/m2，较纯PP(3.55 kJ/m2)提高30.70%。当CaCO3含量为40%，PP/CaCO3的缺口冲击强度降至4.43 kJ/m2，较纯PP(3.55 kJ/m2)提高24.80%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F004图4矿物填料的添加量对PP复合材料缺口冲击强度的影响Fig.4Effect of mineral filler content on notched impact strength of PP composites2.3流动性能图5为CaCO3、CaSO4、Mica矿物填料的添加量对PP复合材料的MFR的影响。MFR值越高表明聚合物熔体黏度越低、流动性能越好。矿物填料的加入通常阻碍PP分子的移动，增加复合材料熔体的黏度，导致复合材料的MFR随着矿物填料含量的增多而降低。从图5可以看出，CaCO3的加入对复合材料的MFR影响较小，当CaCO3添加量为40%，使复合材料的MFR小幅度下降。而随着CaSO4与Mica含量的增加，PP复合材料的MFR不断减小，当CaSO4与Mica含量分别为40%，PP/CaSO4与PP/Mica的MFR分别为6.354 g/10min和4.920 g/10min，较纯PP(8.300 g/10min)分别下降23.45%和40.72%。研究表明，颗粒状CaCO3具有较好的可加工性，对PP分子链的阻碍作用较小，而纤维状CaSO4与片状Mica容易与PP分子进行缠绕，从而阻碍PP分子链运动，降低复合材料的流动性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F005图5矿物填料的添加量对PP复合材料MFR的影响Fig.5Effect of mineral filler content on MFR of PP composites2.4SEM分析图6为CaCO3、CaSO4、Mica矿物填料添加量为30%的PP复合材料的拉伸断面SEM照片。从图6可以看出，矿物填料在PP中具有一定的团聚现象，能够清楚看到外观形貌，矿物填料与PP基体之间边界清晰，界面结合不紧密。由于矿物填料的表面能大、表面极性大，属于亲水性；而PP属于亲油性，二者相容差。颗粒状CaCO3无法在加工中沿流动方向产生取向性，受到拉伸作用时产生应力集中，PP/CaCO3在较小的外力作用下发生断裂。纤维状CaSO4在某一方向发生单轴取向性，受外力作用时，CaSO4可以在取向方向上传递一定的应力，减小应力集中现象，使PP/CaSO4的拉伸强度较大。片层状Mica沿流动方向的双轴取向明显，受外力时片层结构的Mica能够实现应力传递，能够有效增强PP复合材料。图6矿物填料填充PP复合材料的SEM照片Fig.6SEM images of PP composites filled with mineral fillers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F6a1（a）PP/CaCO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F6a2（b）PP/CaSO410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.005.F6a3（c）PP/Mica3结论（1）3种矿物填料的加入均降低PP复合材料的拉伸强度，而片层状Mica对复合材料拉伸强度影响较小，且明显增强PP的拉伸弹性模量，颗粒状CaCO3能够明显增加PP断裂伸长率。（2）矿物填料的添加均对PP复合材料起增韧作用，Mica的增韧效果最好。当Mica添加量为10%，复合材料缺口冲击强度比纯PP提高48.45%。（3）矿物填料的加入均使PP复合材料流动性能变差，其中颗粒状CaCO3对PP复合材料流动性能影响不显著，而CaSO4与Mica随着添加量增多导致复合材料加工性能变差，Mica的加入对复合材料流动速率降幅最大。（4）3种矿物填料在PP中均存在一定的团聚现象，与PP相容性较差，存在明显的界面缺陷。