由于太阳能、风能等可再生能源具有随机性、间歇性、稳定性差等缺点，因此，大规模储能技术逐渐发展[1]。液流电池具有高效、安全、循环寿命长，成为大型储能设备的优选电池[2]。液流电池中，钒液流电池(VFB)在2个半电池中使用相同的钒元素，降低电解液的交叉污染，具有较高的能量效率（80%以上）和较长的寿命周期[3]，在应急发电、电网调峰、电动汽车、便携电子设备等方面具有广阔发展前景。VFB由1个电堆和2个储液罐组成，分别利用V2+/V3+和VO2+(V4+)/VO2+(V5+)氧化还原偶作为阳极液和阴极液[4]。质子交换膜用于分离电堆中活性物质，并允许非反应离子传输，以保持电中性和电解质平衡[5]。目前广泛使用的商用质子交换膜是全氟磺酸膜，但全氟磺酸膜的渗透率高、成本高，阻碍其应用[6]。磺化芳香族热塑性聚合物可作为替代材料[7-9]。磺化聚醚醚酮(SPEEK)的力学性能优良、热氧稳定性较好、成本较低，是一种具有实际应用潜力的质子交换膜[10-11]，除了应用于VFB，也广泛应用于燃料电池、水净化、制药工业和食品工业等领域。但SPEEK用于VFB时因高度磺化而增加钒离子交叉，导致SPEEK的力学性能、化学稳定性降低。而SPEEK膜与碳基纳米材料共混复合膜呈现较好的稳定性，与加入其他无机材料的SPEEK膜相比，力学性能较高。VFB用SPEEK膜中，碳基纳米材料的改性方式主要包括物理改性、化学改性。其中物理改性包括复合杂化、定序排列等；化学改性包括胺化、磺化等，两种改性方式均可改善碳材料的分散性、相容性，提高VFB用SPEEK膜性能。本研究总结近些年碳基纳米材料的改性及其用于SPEEK膜的研究，并与Nafion系列商用膜进行对比，探究SPEEK膜在VFB中的钒离子渗透性、选择性（电导率）、稳定性、力学性能等，为实现VFB的高性能、低成本提供依据。1氧化石墨烯改性SPEEK膜石墨烯可以通过氧等基团进行功能化，促进其他元素的附着，生成石墨烯衍生物。如氧化石墨烯(GO)含有环氧、羟基、羰基和羧基等，易功能化，具有大比表面积、良好的刚度、较好的热稳定性、优良的导电性，在农业、医学、军工等方面广泛应用[12-14]。GO也适用于VFB的质子交换膜。1.1胺化改性SPEEKGO的含氧基团通过共价相互作用实现胺化，胺化GO引入的—NH2或—NH—基团与SPEEK中—SO3H基团，形成含氢键网络的酸碱对，该结构的质子交换膜具有高选择性，允许质子沿酸碱对通道运输，但阻止钒离子的运输和互混。Liu等[15]将乙二胺接枝于GO边缘形成胺化氧化石墨烯(GO-NH2)，并制备(60±2) μm厚的SPEEK/GO-NH2膜。由于—SO3—与质子化N-碱基之间的相互作用，GO-NH2被均匀分散。电导率与渗透率的内在平衡通过3方面实现：（1）二维层状GO不透水，阻断SPEEK中的离子通道。（2）质子化N-碱基的Donnan排斥效应阻碍VO2+的互混。（3）—NH3+和—SO3—基团间的尺寸排斥作用使传输通道变窄，抑制VO2+的互混，但离子半径较小的质子可从狭窄通道中迁移。SPEEK/GO-NH2膜的选择性在GO-NH2含量为2%时最高，是Nafion115膜的6倍。此外，与SPEEK膜相比，GO-NH2增强SPEEK膜的氧化稳定性，但对SPEEK膜的力学性能产生负面影响。Zhang等[16]分别以伯胺、乙二胺和1,6-己二胺功能化氧化石墨烯(NH2-GO、EDA-GO、HMD-GO)为填料制备SPEEK杂化膜。纳米填料提高SPEEK中对钒离子迁移的阻隔性和曲折性，与SPEEK形成的界面相互作用阻碍大离子通过，从而限制钒离子的渗透，使SPEEK的透过率均低于Nafion117。含1% EDA-GO的杂化膜透过率最低(10.7×10-7 cm2/min)。受胺化GO侧链长度影响，杂化膜吸水率顺序为：SPEEK/EDA-GOSPEEK/HMD-GOSPEEK/NH2-GO。由于EDA-GO纳米填料的N原子含量较低，SPEEK/EDA-GO的酸碱对生成量最低，呈现更高的离子交换容量(IEC)。三种杂化膜的拉伸强度均优于Nafion117和纯SPEEK膜。当纳米填料的质量分数为1%时，三种杂化膜的拉伸强度均达到最大值，拉伸强度顺序为：SPEEK/EDA-GOSPEEK/HMD-GOSPEEK/NH2-GO。尽管胺化GO可以通过酸碱调节作用提高SPEEK的化学稳定性，但改性后SPEEK的稳定性低于Nafion117。Zhang等[17]利用4,4-二氨基二苯醚(ODA)、苯胺(AN)与GO反应得到PANi-GO。在GO表面和边缘引入的ODA和AN增加纳米片间距。PANi-GO中长胺基的引入为酸碱作用提供相互作用的位置，形成稳定的质子转移通道，促进—SO3H和—NH—基团之间的酸碱作用，并在高氧化条件下稳定膜结构。杂化膜的离子选择性高于Nafion117和SPEEK膜。VOSO4溶液浸泡30 d前后的杂化膜横截面无变化，没有出现明显的钒吸附现象，说明杂化膜可以阻止钒离子通过，具有较高的稳定性。1.2磺化改性SPEEK除通过形成酸碱对改性外，GO磺化也有利于改性SPEEK膜。Park等[18]利用对氨基磺酸制备磺酰化氧化石墨烯(sGO)，并利用苯基异氰酸酯对sGO进一步功能化制成isGO，将isGO与磺化度为68%的SPEEK制备复合膜。将GO、sGO和isGO溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中48 h观察稳定性。结果表明：GO、sGO沉降，而isGO中无沉降，由于异氰酸酯处理降低GO的亲水性，isGO容易在极性非质子溶剂DMF中形成稳定的分散体，而DMF是制备SPEEK膜的溶剂，isGO可以较好地分散在SPEEK复合膜中。SPEEK/isGO膜的吸水率略低于SPEEK/sGO膜，而两者的质子电导率相近。因SPEEK中疏水域和亲水域之间的微分离以及二维层状GO的作用，复合膜的离子选择性约为Nafion117膜的4倍，而渗透性(1.0×10-7 cm2/min)比Nafion 117膜低8倍。Liu等[19]采用联苯胺双磺酸(BDSA)功能化两性氧化石墨烯(GO-BDSA)，制备SPEEK/GO-BDSA杂化膜。BDSA的接枝使GO层间距从0.76 nm增至0.88 nm。酸碱作用阻碍SPEEK在亲水环境下的分子链运动，降低膜的亲水性。研究表明GO-BDSA的最佳含量应低于2%。GO-BDSA提高杂化膜的力学性能，含1.5% GO-BDSA的杂化膜的拉伸强度最大(41.5 MPa)。此外，GO-BDSA纳米片的引入有效减缓SPEEK的化学降解过程，但与Nafion117膜相比，改性SPEEK的化学稳定性仍有待提高。Kim等[20]利用GO与二氨基苯甲酸制备聚（2,5-苯并咪唑）-接枝GO(ABPBI-GO)。在ABPBI-GO中苯并咪唑基团和SPEEK中磺酸基团的相互作用诱导的物理交联结构、ABPBI-GO与SPEEK形成砜键的化学交联结构的共同作用下，与Nafion212相比，由0.5% ABPBI-GO和SPEEK膜制成的VFB电池在自放电容量、效率和长期稳定性方面表现优越的性能。Seeponkai等[21]以磺胺酸处理GO制备sGO，并将sGO加入SPEEK形成复合膜。尽管sGO不能与SPEEK形成酸碱对，但sGO能够延长曲折化的质子传导路径，延迟电解质和氧化还原电子对在膜中的扩散和交叉。此外，由于sGO具有极性在系统中能够诱导形成更多的离子簇。sGO具有亲水性，随着sGO添加量（低于3%）的增加，SPEEK的吸水率略有增加，均高于Nafion115。sGO的添加量低于0.5%时，sGO片在SPEEK基体中的阻碍作用使膜的渗透性降低；sGO添加量大于0.5%时，SPEEK吸水率增加导致钒离子透过率增加。当sGO添加量为0.5%，复合膜选择性比Nafion115膜高。需要注意的是，SPEEK/sGO膜中的磺化度应严格控制，否则可能降低复合膜的性能。1.3复合杂化改性SPEEK通过无机填料如二氧化钛纳米颗粒(TiO2)等加入SPEEK膜中，利用TiO2与GO之间的相互作用，可进一步促进质子传输。Ye等[22]采用GO和TiO2制备SPEEK/GO/TiO2杂化膜。与Nafion212膜相比，杂化膜的钒离子渗透较低，在GO、TiO2含量分别为0.5%时，杂化膜的钒离子渗透最低。杂化膜的选择性优异可以归因于GO、TiO2颗粒与SPEEK的协同作用。GO可以产生阻塞效应阻止钒离子的渗透，而TiO2可以调节GO层间距。超声处理和搅拌使TiO2嵌入GO中形成三维离子传输路径，排斥钒离子渗透的同时允许质子传输。但过量的TiO2导致填料聚集并出现大的孔隙，导致严重渗透VO2+。此外，GO的抗氧化性可以增强膜的强度，提高膜的尺寸稳定性。2碳纳米管改性SPEEK碳纳米管(CNT)是由sp2杂化的六角碳原子阵列构成，具有优越的力学性能、导电性等特性，其物理化学性质受石墨烯片的直径、螺旋度以及石墨烯层数影响[23-24]。经过物理或化学功能化改性的CNT，能够削弱CNT之间的链缠结及π-π相互作用，更有利于在聚合物基体中分散，并提高聚合物基体的性能。刚性的多壁碳纳米管(MWCNTs)与柔性的单壁碳纳米管(SWCNT)相比，MWCNTs更适合改性VFB用SPEEK膜。2.1胺化改性SPEEK与胺化GO类似，胺化MWCNTs(ACNT)与SPEEK中的功能基团相互作用，形成有利于质子传输的酸碱对，改善SPEEK膜性能。Kim等[25]将ACNT加入SPEEK中，将SPEEK/ACNT界面生成的连续酸碱对作为质子传导位点。结果表明：复合膜的质子电导率相比SPEKK膜增加，归因于Grotthuss型质子输运得到增强。ACNT含量为1.5%时，复合膜的电导率达到最大值，与Nafion115相当；ACNT含量为2%时，基于聚合物链中SO3H的掩蔽和ACNT的聚集效应，导致复合膜的电导率下降。酸碱对之间的氢键相互作用促进填料和基质之间的界面相容性，与SPEEK膜相比呈现更好的力学稳定性。多巴胺(DA)具有羟基、氨基等功能性反应基团，其中氨基可将DA单体自聚合，形成聚多巴胺(PDA)聚合层。此外，PDA可以通过π-π堆积作用稳定MWCNTs，沉积于MWCNTs表面。Zhang等[26]利用PDA修饰MWCNTs(MWCNTs@PDA)与SPEEK形成杂化膜。随PDA含量的增加，在MWCNTs表面沉积的PDA层厚从4.7 nm增至61.1 nm，且沉积过程受π电子、π-π堆积相互作用和DA单体的原位聚合过程控制。MWCNTs@(33%)PDA具有最佳的酸碱作用。Grotthus机制和Vehicle机制共存于SPEEK/MWCNTs@PDA杂化膜中，控制质子传输过程。PDA在MWCNTs表面分解，使MWCNTs@PDA纳米填料比MWCNTs更容易发生热损失。但由于MWCNTs的阻隔作用和SPEEK基体中SO3H基团的减少，杂化膜的热稳定性略有提高，但其失重率高于Nafion膜。此外，杂化膜的IEC与Nafion117膜接近。在MWCNTs@PDA基础上加入质子导体磷钨酸，杂化膜的稳定性与电性能进一步提高[27]。与Nafion115膜相比，SPEEK/MWCNTs@PDA膜的选择性高近4倍，拉伸强度明显改善，但氧化稳定性有所下降[28]。2.2定序化改性SPEEK静电纺丝是一种通过纤维化改善材料固有性能的先进技术，不仅能够将聚合物中的填料定序化，同时影响VFB用SPEEK膜的亲水性、钒离子封闭性以及与碳材料的相容性。Li等[29]通过MWCNTs杂化静电纺丝SPEEK，形成平均直径约190 nm且多孔的SPEEK/MWCNTs静电纺丝纳米纤维膜。其中MWCNTs呈现纤维形态，直径分布为20~60 nm，并沿SPEEK纳米纤维轴排列，表现良好的分散性。MWCNTs与SPEEK纳米纤维在质子对钒离子的选择性方面具有协同效应。SPEEK形成静电纺纳米纤维网络，并形成长距离质子传输通道。MWCNTs通过氢键网络参与质子跳跃，形成亲水质子传导通道，而钒离子不能通过跳跃进行传输而被阻断在亲水域中。与Nafion211相比，纤维膜的钒离子透过率降低2个数量级，质子传导率降低20%，选择性提高150倍以上。另外，纤维膜的导电、溶胀率、拉伸强度均优于普通块状SPEEK膜。因为纳米纤维网络具有增强效应，高静电场诱导MWCNTs在SPEEK纳米纤维中良好的分散和排列。3其他碳基纳米材料改性SPEEKGO与CNT在碳基纳米材料的研究应用相对成熟，同时也能够明显改善VFB用SPEEK膜的性能，成本方面较现有的商用Nafion膜更具有吸引力。但除GO、CNT外，其他碳基纳米材料也能够改性VFB用SPEEK膜。与Nafion膜相比，由其他碳基纳米材料改性的SPEEK膜仍表现较好的综合性能。3.1磺化碳颗粒改性SPEEK尽管加入MWCNTs、GO等含碳纳米填料的SPEEK膜与Nafion膜相比，具有优越的力学性能和较低的成本，但相比普通纳米炭黑填料，MWCNTs、GO的成本仍偏高。Lou等[30]利用橡胶行业常用的纳米炭黑，通过简单的重氮反应制备含磺酸基炭黑(FCB)颗粒。与其他碳填料类似，FCB也可以通过阻断钒离子通道、促进更多磺酸基质子传输，提高SPEEK/FCB复合膜的离子选择性。当FCB的添加量为3%，SPEEK复合膜与Nafion212膜相比，离子选择性高4倍，在高电流密度下，该复合膜具有更好的电化学性能。3.2石墨碳氮化物改性SPEEK除了碳单质材料，目前对碳化合物在SPEEK膜中的应用也得到研究。石墨碳氮化物(g-C3N4)因具有较好的光电性能已被应用于光伏、生物传感和光催化等领域。作为石墨烯的一种类似物，可以转化为不同形态的层，包括纳米片、纳米管和量子点[31]。Niu等[32]采用溶液浇铸法制备SPEEK/g-C3N4复合膜。g-C3N4具有三角形纳米孔结构和良好的亲水性，促进质子通道的形成，从而提高IEC值。当g-C3N4纳米片含量过多(2.5%)，g-C3N4纳米片的阻断效应和SPEEK中—SO3H消耗使复合膜的IEC值降低。同时，酸碱对形成的界面区域诱导水分子网络的取向，控制膜的质子化/脱质子化过程。g-C3N4的含量在2.0%时，SPEEK/g-C3N4表现最高的质子电导率(12.3 mS/cm)。复合膜可能的质子传输机制为：（1）g-C3N4纳米片的二维纳米孔是有效的质子通道，g-C3N4的褶皱和凹槽造成的膜粗糙阻碍钒离子运输。（2）基于Donnan排斥效应，—NH3+/—NH基团锚定在g-C3N4的表面和缺陷上，—NH3+基团的正静电排斥效应也阻碍钒离子的渗透。（3）g-C3N4和SPEEK之间的强界面相互作用建立的传输通道进一步限制钒离子交叉。此外，g-C3N4的含量为1.5%时，复合膜的选择性与自放电时间比Nafion117好。4结论本研究对碳基纳米材料的改性及其用于SPEEK膜的研究进展进行总结，并与Nafion系列商用膜进行对比，探究SPEEK膜在VFB中的钒离子渗透性、选择性（电导率）、稳定性、力学性能等，并得出以下结论：（1）SPEEK具有优异的性能，使其成为VFB中具有潜力的一种质子交换膜。但综合考虑，单纯SPEEK膜不足以具备取代Nafion商业膜的条件，需要借助纳米材料及其改性材料的特殊结构及作用，辅助优化SPEEK膜的性能。（2）基于碳基纳米材料独特的性能，通过物理或化学方式对碳基纳米材料进行功能化改性，均可改善SPEEK膜性能。物理改性在特定工艺上通过改变排列结构或掺杂可实现，碳基纳米材料的化学组成不变；而化学改性增加碳基纳米材料的功能化基团，加强其与SPEEK之间的相互作用，易于操作，研究较多。（3）尽管碳基纳米材料易于改性、填充，但目前应用的障碍之一是成本问题。未来需要探究成本较低的原料制备碳基纳米材料，将进一步扩大碳基纳米材料的应用。从开发新材料、新工艺、深入了解离子传输机制、参考其他电池用质子交换膜等方面，提高SPEEK膜的性能。