聚碳酸酯(PC)的商用材料主要指双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)，是分子链中含有碳酸酯基的一类性能优良的热塑性工程塑料，被广泛应用于汽车、照明、建筑、通讯和包装等领域[1]。但随着电子、电气和办公设备等领域对材料耐热性能和阻燃性能的要求不断提高，开发耐热、阻燃型PC成为热点之一[2]。双酚S(BPS)与双酚A(BPA)具有相似的双酚结构，利用BPS部分代替BPA合成新型双酚S/双酚A共聚碳酸酯(BPS/BPA-PC)塑料，新塑料在分子中引入砜基基团，可有效提高塑料的阻燃性能[3]，通过调整BPS的加入量，可以同时提高塑料的耐热性能和力学性能。PC的合成方法主要包括光气界面法和熔融酯交换法[4-5]。Bruckdorfer[6]通过光气界面法，以二羟基苯单磺酸或二磺酸盐为原料制备新型PC，在PC中引入硫元素，提高PC的阻燃性。张廷健等[3]、张利芬等[7]采用熔融酯交换法制备BPS/BPA-PC，得到力学性能、耐热性能和阻燃性能均较好的新型PC塑料。光气界面法工艺成熟、反应条件温和、产品质量好[8]，但使用的光气有毒。熔融酯交换法不需要使用有毒的光气，但反应需要在高温、高真空条件下进行，操作条件苛刻，高温易影响产品色泽[9]。三光气(BTC)是稳定的固体化合物，运输和贮存比较安全，可以利用BTC代替光气。目前对于BPS/BPA-PC的耐碱腐蚀性能、耐溶剂性能和光学性能研究较少。本实验选用BTC代替光气，结合BPS、BPA采用界面缩聚法制备新型BPS/BPA-PC塑料，通过调整BPS和BPA物质的量比例，制备综合性能最优的共聚碳酸酯，并重点测试BPS/BPA-PC的耐热性能和阻燃性能，同时测试产品的耐碱腐蚀性能、耐溶剂性能和光学性能，为工业化生产提供技术基础。1实验部分1.1主要原料三光气(BTC)，纯度99%、双酚S(BPS)，纯度99%、双酚A(BPA)，纯度99%、三乙胺，分析纯、二氯甲烷，分析纯、氢氧化钠，分析纯、二甲苯，纯度99%、甲醇，纯度99.5%，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备简支梁冲击试验机，HT-1043-25D、电子万能材料试验机，HT-140SC、水平垂直燃烧试验箱，HT-2408E-L，广东宏拓仪器科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-510A，北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司；同步热分析仪(TG)，SDT-Q600，美国TA仪器公司；热变形维卡温度测试仪，XRW-300UA，北京中航时代仪器设备有限公司；极限氧指数测定仪(LOI)，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；透光率雾度测试仪，WGT-S，济南赛成电子科技有限公司；乌氏黏度计，1836，毛细管内径0.37 mm，上海隆拓仪器设备有限公司。1.3样品制备在250 mL三口烧瓶上分别装冷凝管、滴液漏斗和搅拌器。烧瓶置于水浴内，烧瓶中加入BPS和BPA共50 mmol、质量分数6%的氢氧化钠溶液80 g、二氯甲烷40 mL，升温至40 ℃，搅拌至BPS和BPA完全溶解，加入三乙胺0.6 g，开始缓慢滴加配好的BTC二氯甲烷溶液（6.38 g BTC溶于100 mL二氯甲烷），30 min滴完，继续反应2 h，分离下层的二氯甲烷溶液，利用去离子水洗涤至中性，在旋转蒸发器内回收二氯甲烷，剩余的白色纤维状固体利用20 mL、50 ℃的热丙酮洗涤，得到产物BPS/BPA-PC。图1为BPS/BPA-PC的聚合反应式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.F001图1BPS/BPA-PC聚合反应式Fig.1BPS/BPA-PC reaction equation1.4性能测试与表征力学性能测试：缺口冲击强度按GB/T 1043.2—2018进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口，缺口深度2 mm，摆锤冲击能5.5 J；拉伸强度按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率50 mm/min，哑铃形样条，总长75 mm，窄部分宽度5 mm，厚度2 mm。FTIR分析：测试范围400~4 000 cm-1。玻璃化转变温度(Tg)测定和TG分析：N2气氛，升温速率10 ℃/min。热变形温度和维卡软化温度测试：热变形温度和维卡软化温度分别按GB/T 1634.2—2019和GB/T 1633—2000进行测试。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。燃烧性能测试：按GB/T 2408—2008进行测试，采用垂直燃烧法测试样品的燃烧性能并分级。耐碱腐蚀性能测试：配制浓度为10%、20%、30%和40%的氢氧化钠溶液，称量0.5 g样品，在规定时间内浸泡，取出后利用去离子水冲洗，干燥后称量质量，计算质量变化率。耐溶剂性能测试：样品在二甲苯和甲醇中浸泡30 min后，取出、冲洗、干燥，分别按GB/T 1043.2—2018和GB/T 1040.2—2006测试样品的冲击强度和拉伸强度。光学性能测试：按GB/T 2410—2008进行测试。黏度测试和分子量计算：乌氏黏度计测量样品在20 ℃的黏度，通过Mark-Houwink方程式[10]计算样品的黏均分子量，公式为：[η]=kMα （1）M=[η]/k1/α （2）式（1）~式（2）中：[η]为特性黏度，mL/g；M为黏均分子量；比例常数k=1.11×10-2，扩张因子α=0.82[11]。2结果与讨论2.1BPS和BPA物质的量比的确定PC的聚合度（分子量）对其应用性能具有重要影响，选择最优聚合条件时，一般以获得最大分子量为依据。BPS中砜基具有强吸电子作用，降低酚羟基氧原子的亲核性，使反应活性降低，从而降低PC的分子量[12]。但砜基的引入提高PC分子链的刚性，有利于改善耐热性能和力学性能，因此应综合考虑多方面因素确定BPS和BPA的最佳物质的量比。本实验以分子量、Tg、冲击强度和拉伸强度为依据，综合考虑确定两种原料的最佳物质的量比。当n(BPS)∶n(BPA)超过3∶7，二氯甲烷中开始出现不溶白色固体物，此时BPS/BPA-PC不易溶于二氯甲烷。随着BPS物质的量逐渐增加，不溶物逐渐增多，当全部用BPS代替BPA，产物BPS-PC几乎不溶于二氯甲烷，无法测量特性黏度、计算黏均分子量，所以BPS和BPA物质的量比不超过为3∶7。图2为n(BPS)∶n(BPA)对BPS/BPA-PC分子量和Tg的影响。从图2可以看出，随着BPS物质的量逐渐增加，BPS/BPA-PC的黏均分子量逐渐下降，Tg先升高后降低。当n(BPS)∶n(BPA)=15∶85，BPS/BPA-PC的Tg最高，为165.4 ℃，此时BPS/BPA-PC的耐热性能最好。当n(BPS)∶n(BPA)=0∶100，BPS/BPA-PC的Tg为147.5 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.F002图2n（BPS）∶n（BPA）对BPS/BPA-PC黏均分子量和Tg的影响Fig.2Effect of n（BPS）∶n（BPA） on viscosity-average molecular weight and Tg of BPS/BPA-PC表1为n(BPS)∶n(BPA)对BPS/BPA-PC力学性能的影响。从表1可知，随着BPS的加入，BPS/BPA-PC力学性能先提高后降低，当n(BPS)∶n(BPA)=15∶85，BPS/BPA-PC力学性能相对最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.T001表1n（BPS）∶n（BPA）对BPS/BPA-PC力学性能的影响Tab.1Effect of n（BPS）∶n（BPA） on mechanical properties of BPS/BPA-PCn（BPS）∶n（BPA）缺口冲击强度/（kJ·m-2）拉伸强度/MPa0∶10055.4660.235∶9556.5361.5710∶9057.6462.8615∶8558.1263.3420∶8054.9759.6925∶7546.6553.4730∶7035.5644.12综合考虑，确定最优的n(BPS)∶n(BPA)为15∶85，即称取BPS 1.88 g (7.5 mmol)和BPA 9.70 g (42.5 mmol)。2.2FTIR分析图3为BPA、BPS、BPA-PC、BPS/BPA-PC的FTIR谱图。从图3可以看出，BPA和BPS在3 355 cm-1处均存在吸收峰，是—OH振动吸收峰；BPA在2 965cm-1处存在吸收峰，为—CH3的伸缩振动峰，而BPS没有此吸收峰；两者在1 611 cm-1和1 509 cm-1处的吸收峰为苯环的骨架振动吸收峰；BPS在1 282 cm-1和1 101cm-1处的峰为砜基的特征吸收峰[13-14]，而BPA没有相关吸收峰；两者在1 220、1 176和1 135 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动吸收峰；两者在825 cm-1处的吸收峰为对位芳环的指纹峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.F003图3BPA、BPS、BPA-PC、BPS/BPA-PC的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of BPA, BPS, BPA-PC, BPS/BPA-PC普通BPA-PC和新型BPS/BPA-PC的FTIR谱图中，两者均在1 774 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，而BPS/BPA-PC在1 282 cm-1和1 101cm-1处出现砜基特征吸收峰[15-16]。研究表明，产物具有典型的C=O、C—O和苯环等PC结构特征，并含有砜基结构，因此所得产物为BPS/BPA-PC。2.3热稳定性能分析砜基的引入提高PC分子链的刚性，有利于其提高热稳定性能，但分子量的降低使PC热稳定性能下降，因此加入适当含量的BPS才能够最大限度地提高PC的热稳定性能。图4为不同n(BPS)∶n(BPA)制备的BPS/BPA-PC的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.F004图4不同n（BPS）∶n（BPA）制备的BPS/BPA-PC的TG曲线Fig.4TG curves of BPS/BPA-PC prepared with different n（BPS）∶n（BPA）从图4可以看出，随着BPS物质的量逐渐增加，BPS/BPA-PC的5%热失重温度也逐步升高，说明BPS/BPA-PC热稳定性能逐渐提高。当n(BPS)∶n(BPA)=15∶85，BPS/BPA-PC的5%热失重温度最高，为447.2 ℃，相较BPA-PC(409.9 ℃)，提高37.3 ℃。随着BPS物质的量继续增加，由于分子量下降过多，BPS/BPA-PC的5%热失重温度开始下降，热稳定性能逐渐变差。因此，n(BPS)∶n(BPA)=15∶85时，BPS/BPA-PC的热稳定性能最好，与Tg结果相一致。表2为BPA-PC和BPS与BPA物质的量比最佳时BPS/BPA-PC的热变形温度和维卡软化温度。从表2可以看出，BPS/BPA-PC的热变形温度和维卡软化温度均高于BPA-PC，说明其耐热性能更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.T002表2不同PC的热变形温度和维卡软化温度Tab.2Heat distortion temperature and Vicat softening temperature of different PCPC种类热变形温度维卡软化温度BPA-PC135148BPS/BPA-PC151159℃℃2.4阻燃性能分析对不同n(BPS)∶n(BPA)制备的BPS/BPA-PC的燃烧行为进行测试，图5为LOI测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.F005图5n（BPS）∶n（BPA）对BPS/BPA-PC的LOI值的影响Fig.5Effect of n（BPS）∶n（BPA） on LOI value of BPS/BPA-PC从图5可以看出，BPS物质的量增加，BPS/BPA-PC的LOI逐步提高，说明共聚碳酸酯中硫元素含量越高，其阻燃性能越好。当n(BPS)∶n(BPA)为0∶100，材料的LOI为25.2%，属于可燃材料。当n(BPS)∶n(BPA)=15∶85，BPS/BPA-PC的LOI为33.5%，属于难燃材料。表3为n(BPS)∶n(BPA)对BPS/BPA-PC燃烧性能的影响。从表3可以看出，普通BPA-PC的燃烧级别为V-2级，随着BPS的加入，BPS/BPA-PC的燃烧级别逐渐提高。当n(BPS)∶n(BPA)=15∶85，BPS/BPA-PC达到V-0级，符合电子电器对PC阻燃性能的要求。BPS/BPA-PC相较普通BPA-PC，阻燃性能提升，由于含硫化合物通过支化、重排，促进PC交联、成炭，阻止PC燃烧，有效提高PC阻燃性能[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.T003表3n（BPS）∶n（BPA）对BPS/BPA-PC燃烧性能的影响Tab.3Effect of n（BPS）∶n（BPA） on burning characteristics of BPS/BPA-PCn(BPS)∶n(BPA)余焰时间/s是否引燃棉垫垂直燃烧级别0∶10025是V-25∶9519否V-110∶9012否V-115∶859否V-020∶808否V-025∶757否V-030∶707否V-02.5耐碱腐蚀性能分析普通BPA-PC在碱液中易发生水解腐蚀，影响使用性能。而BPS/BPA-PC由于砜基的作用，使其耐碱腐蚀性能提高。表4为BPA-PC和最佳n(BPS):n(BPA)下制备的BPS/BPA-PC，在不同浓度氢氧化钠溶液中浸泡后质量变化率。从表4可以看出，BPS/BPA-PC在氢氧化钠溶液中浸泡后质量损失率小于BPA-PC，说明共聚碳酸酯的耐碱腐蚀性能提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.T004表4BPA-PC和BPS/BPA-PC在氢氧化钠溶液中浸泡后的质量变化率Tab.4Mass change rate of BPA-PC and BPS/BPA-PC after immersion in sodium hydroxide solution氢氧化钠浓度/%质量变化率/%8 h16 h24 hBPA-PCBPS/BPA-PCBPA-PCBPS/BPA-PCBPA-PCBPS/BPA-PC100000-0.03020-0.200-0.260-0.32030-2.160-3.540-4.81-0.0840-3.03-0.16-4.75-0.41-6.12-0.752.6耐溶剂性能分析普通BPA-PC的耐溶剂性能较差，能够溶于氯代烃溶剂，在常见溶剂如二甲苯、甲醇中，出现明显溶胀现象甚至应力开裂，显著降低产品的力学性能[18]。而BPS/BPA-PC中由于砜基的引入，使其耐溶剂性能得到很大限度的提高。表5分别为BPA-PC和BPS/BPA-PC在二甲苯和甲醇溶剂中浸泡30 min后的力学性能变化。从表5可以看出，BPA-PC和BPS/BPA-PC经二甲苯和甲醇溶剂浸泡后，力学性能均有所下降，但BPA-PC的力学性能下降程度较大，而新制备的BPS/BPA-PC的力学性能下降程度较少，说明BPS/BPA-PC的耐溶剂性能得到提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.T005表5BPA-PC和BPS/BPA-PC在溶剂中浸泡后力学性能变化Tab.5Mechanical properties of BPA-PC and BPS/BPA-PC after solvent corrosion溶剂缺口冲击强度/（kJ·m-2）拉伸强度/MPaBPA-PCBPS/BPA-PCBPA-PCBPS/BPA-PC浸泡前55.4658.1260.2363.34二甲苯49.8756.9452.2461.28甲醇54.1258.0356.7863.252.7光学性能分析表6为BPA-PC和最佳n(BPS)∶n(BPA)制备的BPS/BPA-PC的透光率和雾度。从表6可以看出，BPS/BPA-PC与BPA-PC相比，透光率略微下降，雾度略微提高，研究说明新制备的共聚碳酸酯基本保持BPA-PC原有的光学性能，可以满足对PC透明性的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.013.T006表6不同PC的透光率和雾度Tab.6Luminous transmittance and haze of different PCPC种类透光率雾度BPA-PC89.600.82BPS/BPA-PC89.200.89%%3结论（1）以BPS、BPA和BTC为原料，通过界面缩聚法制得BPS/BPA-PC，FTIR光谱证实产物为BPS/BPA-PC。BPS和BPA的最佳物质的量比为15∶85，此时产物的耐热性能和力学性能最好，产物的黏均分子量为32 058。（2）最佳物质的量比下BPS/BPA-PC的冲击强度为58.12 kJ/m2，拉伸强度为63.34 MPa，力学性能得到提高。产物的Tg为165.4 ℃，5%热失重温度为447.2 ℃，热变形温度为151 ℃，维卡软化温度为159 ℃，证明产物具有较好的耐热性能。产物的LOI为33.5%，燃烧性能达到V-0级，阻燃性能好。产物的耐碱腐蚀性能和耐溶剂性能有所改善，并保持较好的光学性能。砜基的引入降低PC的分子量，限制PC性能的进一步提升，需要加以深入研究。