聚酯纤维/PVC柔性复合材料主要是以聚酯纤维（涤纶）织物为增强基布，通过涂层、压延或贴合等工艺，在基材表面涂覆PVC树脂或贴合软质PVC薄膜而制成的复合材料[1-2]。聚酯纤维与PVC树脂材料的相容性较好，复合加工工艺成熟，制成的聚酯纤维/PVC柔性复合材料具有较好的拉伸强度、优良的撕裂强度、较高的剥离强度，同时，具有质量轻、柔软耐折叠、成本低等优点，被广泛应用于箱包、卡车篷布、帐篷、冲浪板装饰配件等领域。根据增强基材聚酯纤维的纤度及组织密度不同，能够制备不同力学性能的复合材料。但对于部分用于制备充气产品的柔性材料，聚酯纤维/PVC柔性复合材料的断裂伸长率过大，导致产品容易变形。如冲浪板(SUP)，其尺寸变化要求较高，需要材料具有较低的伸长率，至少低于10%，而普通的聚酯纤维/PVC柔性复合材料的断裂伸长率大于20%[3]，不能满足此类产品需求。针对该问题的解决方案，一般采用碳纤维布作为增强基材，制备的PVC复合材料断裂伸长率小于6%，可以达到较高的物性要求。但碳纤维目前多数用于航空航天、军工、风电等领域，货源较少且成本较高，很难满足民用企业用料数量大、成本低的需求。玄武岩纤维是由玄武岩矿石在1 450~1 500 ℃高温下熔融，快速拉制而成的连续纤维，是一种新型的无机环保绿色高性能纤维材料[4]。玄武岩纤维作为一种复合材料增强体，具有高抗拉强度、耐腐蚀、耐高低温、较好的抗蠕变性等优点。玄武岩纤维的能耗是碳纤维的1/16，成本是碳纤维的1/6，耐腐蚀性优于玻璃纤维，力学性能指标超过通用玻璃纤维30%，被认为是增强材料中的潜力较好的纤维材料[5]。为解决传统的聚酯纤维/PVC柔性复合材料延展性大、断裂伸长率高等问题，本实验以玄武岩纤维布代替聚酯纤维布，通过表面改性增强玄武岩纤维布与PVC的相容性，制备一种玄武岩纤维布/PVC复合材料。利用红外光谱、扫描电镜和接触角仪对玄武岩纤维改性效果进行表征，并对玄武岩纤维布/PVC复合材料的力学性能进行分析。1实验部分1.1主要原料PVC糊状树脂(E-PVC)，PSM-31，沈阳化工股份有限公司；玄武岩纤维布，1100D，9 cm×9 cm（即每平方厘米经纬向各9根纱线），苏州永典科技有限公司；邻苯二甲酸二异壬酯，DINP，珠海联成化学工业有限公司；液体钡锌复合稳定剂，LF-L1319，江苏联盟化学有限公司；PVC交联剂，VP202，中山市东菱化工有限公司；PVC薄膜，厚度0.30 mm，自制；硅烷偶联剂，A-151、KH-550、钛酸酯偶联剂，201，佛山市圣亿塑料化工有限公司。1.2仪器与设备双辊开炼机，SK-160B，上海橡胶机械厂；贴合机，SJTH-8，佛山市高明鸿溢机械有限公司；电子万能试验机，UTM6104，深圳三思纵横科技股份有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；接触角仪，JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50，美国尼高力公司。1.3样品制备1.3.1玄武岩纤维布的表面改性单纯玄武岩纤维布表面含有大量亲水基团，与PVC的相容性较差，因此对其表面改性的主要目的是降低表面亲水性。分别利用硅烷偶联剂A-151、KH-550以及钛酸酯偶联剂对玄武岩纤维进行表面改性处理。分别将三种偶联剂通过纯度95%的乙醇，稀释成浓度为10%的改性剂溶液。取边长为5 cm的玄武岩纤维编织布，浸于改性剂溶液5 min，取出置于空气中晾干。将玄武岩纤维布置于60 ℃的气流干燥箱中后处理24 h，得到不同偶联剂改性的玄武岩纤维布，冷却后置于干燥器。1.3.2玄武岩纤维布/PVC复合材料的制备表1为玄武岩纤维布/PVC复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.004.T001表1纤维布/PVC复合材料的配方Tab.1Formula of fiber mesh/PVC composites样品编号纤维布种类E-PVC/份DINP/份LF-L1319/份VP202/份0#聚酯纤维布1007038.651#未改性玄武岩纤维布1007038.652#A-151改性玄武岩纤维布1007038.653#KH-550改性玄武岩纤维布1007038.654#钛酸酯改性玄武岩纤维布1007038.65按表1配方称取E-PVC、DINP、LF-L1319，混合后在容器中浸泡2 h，高速搅拌25 min将糊状树脂分散均匀，倒入三辊研磨机上进行研磨，得到流动性良好的PVC糊剂。生产时，取一定量的PVC糊剂，添加质量分数5%的PVC交联剂VP202，搅拌均匀后加入糊槽，将改性的玄武岩纤维布送至糊槽，通过浸渍在布的两侧上糊，进入烘箱烘干，烘干温度140~160 ℃，时间2 min。烘干后经过网布预热辊加热，与预热后面底厚度为0.30 mm的PVC薄膜在贴合机中热压复合、压花、冷却后制得玄武岩纤维布/PVC柔性复合材料。按同样的步骤将改性玄武岩纤维布替换为聚酯纤维布、未改性玄武岩纤维布，制备相应的PVC复合材料。图1为玄武岩纤维布/PVC复合材料的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.004.F001图1玄武岩纤维布/PVC复合材料的结构Fig.1Structure of basalt fiber mesh/PVC composites1.4性能测试与表征接触角测试：在改性前后的玄武岩纤维布表面滴加约1 μL水滴，使用接触角仪拍照记录并测定改性玄武岩纤维表面的水接触角。FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。SEM分析：将玄武岩纤维样品表面喷金处理，观察改性前后纤维表面形貌变化。拉伸强度和断裂伸长率测试：按ISO 1421—2016进行测试，拉伸速率100 mm/min，样品尺寸200 mm（长）×50 mm（宽），夹距100 mm。撕裂强度测试：按DIN 53363—2003进行测试，拉伸速率100 mm/min，梯形样品尺寸120 mm（下底）×50 mm（高）。剥离强度测试：按ISO 2411—2017进行测试，拉伸速度100 mm/min，样品尺寸150 mm（长）×50 mm（宽）；裁切为6块样品，每2块样品的面层通过高频塑胶熔接机焊，电流0.4 A，保持时间4 s，测3组平均值。顶破强度测试：按GB/T 19976—2005进行测试，测试速率300 mm/min，球形顶杠直径25 mm，样品直径78 mm。2结果与讨论2.1改性玄武岩纤维布的接触角分析与大多数无机材料相似，玄武岩纤维表面亲水性较强，与PVC相容性差，需要通过表面改性提高其疏水性，才能够更好地与PVC有效融合。图2为不同种类偶联剂对玄武岩纤维表面的改性效果。从图2可以看出，未改性的玄武岩纤维具有较强的亲水性，水滴接触纤维表面后铺展较快，水接触角约为20°。而经硅烷偶联剂A-151、KH-550和钛酸酯偶联剂处理的纤维表面，接触角分别增至101°、105°和114°，表明偶联剂改性的玄武岩纤维的疏水性均得到不同程度的提高。钛酸酯偶联剂对玄武岩纤维的改性效果最明显，水滴在纤维表面保持完整球形，没有随着时间延长而出现明显的铺展现象，表现高效、持久的疏水效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.004.F002图2不同偶联剂改性玄武岩纤维的水接触角对比Fig.2Comparison of water contact angles of basalt fibers modified with different coupling agents2.2改性玄武岩纤维的FTIR分析为了探究玄武岩纤维表面的改性机理，分析改性前后纤维样品结构，图3为改性前后玄武岩纤维的FTIR谱图。从图3可以看出，纯玄武岩纤维表面基团含量较少，仅在1 000 cm-1左右出现较明显的羟基吸附峰。经过3种偶联剂改性的玄武岩纤维均出现烷基等有机官能团吸收峰。其中，A-151和KH-550改性玄武岩纤维均在2 900 cm-1附近，出现甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰；在1 400 cm-1附近，出现甲基和亚甲基弯曲振动吸收峰。KH-550改性纤维在1 700 cm-1处出现胺基的振动吸收峰，研究表明2种硅烷偶联剂改性为玄武岩纤维表面引入合适的有机官能团，使改性玄武岩纤维与PVC树脂相容性提高。钛酸酯偶联剂改性玄武岩纤维虽未引入胺基，但在2 900 cm-1和1 400 cm-1处出现更明显的烷基的伸缩振动、弯曲振动吸收峰，1 050 cm-1处还出现独有的C—O吸收峰，说明钛酸酯偶联剂对玄武岩纤维的改性效果更好，可有效提升纤维与PVC的相容性。该结果与改性前后玄武岩纤维水接触角变化相一致。因此，后续研究均采用钛酸酯改性玄武岩纤维布作为PVC复合材料的增强基材。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.004.F003图3不同偶联剂改性玄武岩纤维的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of basalt fibers modified with different coupling agents2.3改性玄武岩纤维的SEM分析图4为改性前后玄武岩纤维的SEM照片。从图4a、图4b可以看出，未改性玄武岩纤维直径为5~10 μm，且表面非常光滑，放大至5 000倍也没有明显的起伏或凸起。从图4c、图4d可以看出，改性后玄武岩纤维表面粗糙度明显增加，出现尺寸为2~3 μm的颗粒状凸起和凹坑。因为钛酸酯偶联剂在改性过程中附着于纤维表面，改性后纤维织物表面与偶联剂发生反应，生成极性共价键，同时也增大纤维的表面粗糙度，改善玄武岩纤维与树脂的界面相容性，使纤维与树脂结合更紧密[6-7]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.004.F004图4改性前后玄武岩纤维的SEM照片Fig.4SEM images of basalt fiber before and after modified2.4改性玄武岩纤维布/PVC复合材料的力学性能表2为玄武岩纤维布/PVC复合材料的力学性能。从表2可以看出，聚酯纤维/PVC的拉伸强度为3 653 N/5cm，而以玄武岩纤维布为增强基材，制备的PVC复合材料的拉伸强度明显提升，钛酸酯改性玄武岩/PVC的拉伸强度提升至4 059 N/5cm。由于采用的玄武岩纤维的单丝强度比聚酯纤维高约10%，因此玄武岩纤维布的拉伸强度高于聚酯纤维布。偶联剂与玄武岩单丝表面形成共价键，但偶联反应仅发生在玄武岩单丝表面纳米级深度范围内，对玄武岩单丝的拉伸性能影响小，因此表面改性对复合材料的拉伸强度损失影响小[8]。聚酯纤维/PVC柔性复合材料的断裂伸长率为23.8%，而玄武岩纤维布/PVC复合材料的断裂伸长率均小于6%，与传统材料相比断裂伸长率大幅度降低，尺寸稳定性显著提升。与改性前对比，改性后复合材料的断裂伸长率变化较小，且3种偶联剂改性的复合材料数值接近，表明断裂伸长率性能提升主要基于玄武岩纤维布的特性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.004.T002表2不同纤维布对PVC复合材料力学性能的影响Tab.2Effect of different fiber mesh on mechanical properties of PVC composites力学性能纤维布种类聚酯纤维布玄武岩纤维布未改性A-151改性KH-550改性钛酸酯改性拉伸强度/［N‧（5cm）-1］36534102408740664059断裂伸长率/%23.85.85.65.55.4撕裂强度/N355261246238229剥离强度/［N‧（5cm）-1］165126141153162顶破强度/N28791780184419212070与聚酯纤维/PVC相比，改性玄武岩纤维布/PVC的撕裂强度、剥离强度和顶破强度均出现不同程度的降低。其中，剥离强度是充气制品的一个重要指标，剥离强度不足易造成表皮分层，引起漏气并导致产品无法使用。剥离强度降低表明未改性玄武岩纤维与PVC基材结合效果较差。而表面改性的复合材料的剥离强度明显提升，特别是钛酸酯偶联剂改性的复合材料的剥离强度较改性前提升28.6%，并接近聚酯纤维布/PVC。研究表明：偶联剂表面改性有效增强玄武岩纤维布与PVC的界面黏结性能。纱束间摩擦因数的增大使切缝尖端纱束的应力集中，导致样品撕裂强度降低[9]。与未改性玄武岩布/PVC相比，改性玄武岩布/PVC的撕裂强度降低，幅度在12%左右。由于偶联剂改性后，PVC涂层与纤维之间结合更牢固，使纱线的经纬更固定，进一步减小纱线间滑移，在拉伸载荷过程中，切口端部产生应力集中现象，使样品更易被破坏[10]。与未改性玄武岩布/PVC复合材料对比，改性玄武岩布/PVC复合材料的顶破强度均得到一定限度的提升。其中A-151、KH-550改性后，复合材料的顶破强度分别提高3.6%、7.9%；而钛酸酯改性复合材料的顶破强度提升幅度达到16.3%。未改性玄武岩布/PVC复合材料，树脂对纤维的固着较差，外力载荷达到一定程度时，部分纤维与树脂发生脱黏，纱线之间裂开产生较多空洞，并导致局部区域应力集中，并发生破坏，不能充分发挥玄武岩纤维布高强度的优势。而改性后纤维与树脂结合强度提高，树脂紧密包裹纤维，较强的界面结合力使材料断裂时可以吸收更多的能量，使改性玄武岩布/PVC复合材料顶破强度显著提升[11-12]。3结论以改性玄武岩纤维布作为增强基材与PVC复合，成功制备玄武岩纤维布/PVC复合材料。3种偶联剂对玄武岩纤维进行表面改性，改性后纤维亲水性明显降低，且具有较粗糙的表面形貌，使玄武岩纤维与PVC的相容性显著提升。经钛酸酯改性的玄武岩纤维布/PVC复合材料具有最佳的综合力学性能。经玄武岩纤维布增强的PVC复合材料拉伸强度提高11.1%，且断裂伸长率降至6%以下。基于钛酸酯良好的改性效果，复合材料的剥离强度较改性前提升28.6%并接近聚酯纤维，较好地克服无机纤维与树脂基材相容性差的缺陷。尽管改性玄武岩纤维布/PVC复合材料的撕裂强度和顶破强度较聚酯纤维布/PVC产品降低，但综合分析依然为充气制品在高气压下易变形的问题，提供一种有效、成本低的解决方案。