碳/酚醛复合材料具有优异的综合性能，在固体火箭发动机喷管、导弹弹头、航天器表面等结构中得到广泛应用[1-3]。随着对弹箭热防护要求逐渐提高，传统碳/酚醛复合材料难以满足飞行器未来发展需求，亟须提升复合材料的抗烧蚀防热性能[4-7]。提高碳化基体抵抗气流冲刷能力、降低氧化烧蚀，是提高碳/酚醛复合材料抗烧蚀性能的有效途径。针对碳化基体抵抗气流冲刷能力的提升和氧化烧蚀的降低，国内外学者从基体树脂改性、填料共混改性等方面开展大量研究。共混改性的工艺简单、成本低、改性效果明显，已成为当前研究热点之一[8-10]。国内外研究者探究碳质材料、碳化物、氧化物、硅化物、硼化物、氮化物以及层状硅酸盐类等，对碳/酚醛树脂复合材料抗烧蚀性能的影响[11-12]。已有研究人员探究碳质材料、氧化物、层状硅酸盐类等无机粒子，对复合材料烧蚀性能的影响。这些无机粒子在烧蚀过程中基本不与基体树脂及其热解产物发生化学反应，主要通过无机粒子的高温稳定性、熔融保护效应等机制，提高复合材料的抗烧蚀性能。目前主要探究碳化物、硅化物、硼化物和氮化物等无机粒子对碳化树脂基体的改性作用。本文将详细介绍各类无机粒子添加对碳/酚醛复合材料烧蚀性能的具体改善作用机制。1碳质无机填料碳质无机填料主要包括碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、炭黑等，碳质无机填料的高温稳定性好，合理添加碳质无机填料能够提高复合材料的力学性能，还能够提高树脂碳化过程的残炭率，影响复合材料的导热行为。Eslami等[13]将1%的多壁碳纳米管加入短切碳纤维/酚醛复合材料，良好分散的碳纳米管通过界面裂纹桥接作用，改善纤维与树脂界面结合，复合材料弯曲强度增至68.7 MPa，与未改性复合材料相比，线烧蚀率和质量烧蚀率明显降低。程建国等[14]将纳米炭黑加入碳/酚醛复合材料，能够减小复合材料的热解收缩，促进高强度致密碳化层的形成，提高复合材料的高温层间性能。当纳米炭黑的添加量为10%，复合材料900 ℃碳化后，层间剪切强度为5.4 MPa，而不含纳米炭粉时仅为1.7 MPa。碳纳米管加入酚醛树脂，在树脂基体中呈现均匀的网络化分布，在烧蚀过程中碳纳米管能够作为酚醛树脂碳化的形核点[15]。以碳纳米管为芯，在其周围沉积热解炭，提高酚醛树脂的热解成炭率，促进致密炭化层的形成，并向外辐射大量热量，显著提高复合材料的抗烧蚀性能。碳纳米管添加量较低时，分散均匀、粒子间距适当，其周围形成的炭层厚度大。碳纳米管添加量较大时，易出现粒子团聚、分布不均、粒子间距减小且其周围形成的炭层厚度减小。氧化石墨烯表面含有羟基、环氧基、羧基等官能团，与酚醛树脂基体相容性好，能够形成化学结合。氧化石墨烯加入酚醛树脂，能够与树脂分子链形成醚键或酯键等，并产生π-π键作用，对周围树脂分子链具有铆接作用，并作为树脂碳化形核引发点，烧蚀后形成致密的碳化层[16-18]。纳米石墨加入酚醛树脂中[19]，烧蚀过程中纳米石墨片能够在碳化层表面富集重组，提高碳化层强度。碳质粒子如碳纳米管、石墨烯、石墨等，通常能够显著提高复合材料的热导率，尤其是面内热导率，降低材料内部温度梯度[20-21]。Ahmad等[22]研究添加碳纳米管和纳米金刚石的环氧/碳纤维复合材料，碳质粒子的加入显著提高复合材料的面内热导率，促进面内热耗散，降低烧蚀表面峰值温度，减弱局部烧蚀破坏效应。2氧化物类无机填料氧化物类无机填料主要包括SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、TiO2等，合理添加能够提高复合材料的力学性能。Srikanth等[23]研究纳米SiO2的加入，对碳/酚醛层压复合材料层间剪切性能的影响。结果表明：SiO2添加量在2%以下时，纳米SiO2阻碍复合材料相邻层间的相对移动。复合材料层间剪切强度，随着SiO2添加量的增加而增大，提升复合材料烧蚀过程中抗气动剪切剥蚀能力，改善材料的抗烧蚀性能。低熔点氧化物，如SiO2、B2O3，在烧蚀过程中发生熔化，通过黏流液相提供保护作用。黏流液相能够填充多孔碳化层孔隙，覆盖在碳化层和增强纤维表面，阻挡氧气向复合材料内部扩散，降低氧化烧蚀效应。黏流液相也能够保护表面碳化层，降低气动剪切破坏效应，从而提高复合材料的抗烧蚀性能[24]。高熔点纳米ZrO2加入碳/酚醛复合材料，烧蚀过程中能够在碳化层表面形成富集层，基于ZrO2低热导率减少热量向材料内部传递，同时提高碳化层强度，改善复合材料抗气动冲刷性能[25]。Paglia等[26]研究纳米Al2O3添加对碳/酚醛复合材料抗烧蚀性能的影响，烧蚀过程中耐高温的纳米Al2O3在复合材料表面形成保护层，并降低酚醛树脂热解激活能，增加热解气体的释放速率，从而提升复合材料抗烧蚀性能。3层状硅酸盐类无机填料层状硅酸盐类无机填料主要包括黏土、蒙脱土等，合理添加此类无机填料能够提升复合材料的力学性能，通过烧蚀重组在复合材料表面形成致密无机混合碳化层，从而改善复合材料的抗烧蚀性能。Robert等[27]研究纳米黏土改性的短切石英纤维/酚醛复合材料。结果表明：纳米黏土能够作为应力集中点，引发周围基体树脂产生微裂纹，消耗破坏载荷，使基体树脂内已有的微裂纹扩展受阻、裂纹尖端钝化，最终停止开裂且未发展为破坏性开裂，从而提高复合材料的力学性能。纳米黏土添加量为3%时，复合材料的压缩强度由30 MPa增至48 MPa，增幅达60%；碳化层的压缩强度由3.9 MPa增至5.2 MPa，增幅达33%；热解收缩率由7%降至4%，降幅接近50%。Kokabi等[28]研究蒙脱土对石棉/酚醛复合材料烧蚀性能的影响。实验结果表明：蒙脱土的加入，导致在烧蚀过程中均匀分散的纳米片层，能够在复合材料表面发生重组，形成致密的无机混合碳化层，增强复合材料的抗气动冲刷能力，减少氧气和热量向材料内部扩散，显著改善复合材料的抗烧蚀性能和隔绝热量的能力。4硼化物类无机填料目前硼化物类无机填料主要包括TiB2、ZrB2。陈亚西[29]将ZrB2引入碳/酚醛复合材料，ZrB2与酚醛树脂基体受热分解产生的CO、CO2在高温下发生反应，还原成无定形碳；而ZrB2氧化为ZrO2和B2O3，可有效提高树脂基体的残炭率。ZrB2氧化产生的B2O3可蒸发带走部分热量，而ZrO2高温稳定性好，沉积在碳化层表面形成连续网络，对碳化层形成保护作用，提高复合材料烧蚀过程中的抗气动剪切破坏能力。ZrB2含量为9%时，复合材料的线烧蚀速率最低为0.005 mm/s，比不添加填料时降低73%。Daniel等[30]将ZrB2引入碳/间苯二酚甲醛复合材料。结果表明：ZrB2的加入提高复合材料的玻璃化转变温度和碳化层的有序化程度，烧蚀过程中反应形成ZrO2和ZrC显著降低复合材料的质量损失，B2O3可蒸发带走热量。ZrB2的添加量为5%时，复合材料呈现最优的力学性能、热稳定性和抗烧蚀性能。Ding等[31]将TiB2添加到碳/酚醛树脂基复合材料，TiB2能够与含氧分子反应，生成抗烧蚀TiO2粒子和具有熔融保护效应的B2O3，能够限制复合材料的热解碳化收缩和裂纹形成，促进表面致密完整混合碳化层的形成。TiB2添加量为20%时，复合材料在1 000 ℃下弯曲强度较未添加材料提高148.2%。5硅化物类无机填料硅化物类无机填料主要包括ZrSi2、TaSi2、MoSi2等，在烧蚀过程中均能够发生化学反应，形成相应的氧化物、碳化物，提高复合材料的抗烧蚀性能。ZrSi2加入碳/酚醛复合材料，在烧蚀环境中ZrSi2能够消耗含氧分子，生成ZrO2和SiO2。难熔ZrO2和黏流态SiO2的存在，能够有效提升复合材料的抗气动剥蚀能力，并减弱氧化烧蚀作用，从而提高复合材料的抗烧蚀性能。ZrSi2加入量在5%时，线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低80.5%和55.2%[32]。Xu等[33]利用TaSi2对碳/酚醛复合材料进行改性，烧蚀过程中TaSi2在碳化层表面形成含Ta2O5和TaC的致密陶瓷层，提高复合材料的抗气流冲刷能力，阻挡氧气向材料内部扩散，并减少热量向材料内部传递，减弱氧化烧蚀作用。通过多重改善效应，与未改性复合材料相比，TaSi2添加量为基体质量的50%时，改性复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率分别降低30%和12%。Yang等[34]对于掺入MoSi2的玻璃硅织物增强硼酚醛树脂复合材料(VMBPR)的热稳定性、烧蚀性能、陶瓷化和烧蚀后抗弯强度进行研究。结果表明：MoSi2加入降低硼酚醛树脂(BPR)热解玻璃碳的石墨化温度，促进玻璃碳在热解过程中形成更有序的结构。与不含MoSi2(VBPR)的复合材料相比，VMBPR复合材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别降低约94.46%和39.09%，在1 400 ℃静态烧蚀20 min后，VMBPR复合材料的室温弯曲强度是VBPR复合材料的2倍多，归因于VMBPR复合材料在高温下的陶瓷化反应。6碳化物类无机填料碳化物类无机填料主要包括SiC、ZrC、BC4等，烧蚀过程中能够发生化学反应，生成相应的氧化物。Badhe等[35]原位聚合制备SiC/间苯二酚甲醛复合材料，与未改性复合材料相比，在2 300 ℃的氧乙炔烧蚀环境中测试60 s，SiC发生氧化反应，消耗氧并降低氧化烧蚀，生成具有熔融保护效应的玻璃状熔融纳米SiO2，阻挡氧气和热量向材料内部扩散，提高残炭率，使复合材料线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低76%和44%。Wang等[36]采用SiC对碳/酚醛进行改性，SiC加入量在5%时，复合材料的抗烧蚀性能最优，线烧蚀率降至0.035 mm/s左右，降幅达50%以上。Rallini等[37]将纳米BC4引入碳/酚醛复合材料，烧蚀过程中纳米BC4反应形成熔融态的B2O3能够起黏结和自愈合作用，并对纤维和碳化基体提供液相覆盖保护作用，还能够通过还原作用提高复合材料残炭率，显著改善复合材料的马弗炉静态烧蚀性能。Wang等[38]还利用ZrC对碳/酚醛进行改性，烧蚀过程中ZrC发生反应，在复合材料表面形成难熔ZrO2层，提高复合材料残炭率，降低材料背温，ZrC加入量为11%时，复合材料线烧蚀率降低80%左右。7氮化物类无机填料Daniel等[39]研究氮化硼(BN)的添加，对碳纤维/间苯二酚甲醛复合材料抗烧蚀性能的影响，研究表明：BN的引入改善复合材料的热稳定性，提高复合材料烧蚀后的石墨化度，烧蚀过程中BN发生反应，在复合材料表面形成B2O3，从而改善复合材料的抗烧蚀性能。BN添加量为5%时，改性复合材料质量烧蚀率降低10%以上。8结论通过分析现有研究成果发现，无机颗粒改善复合材料抗烧蚀性能的具体作用包括：（1）无机粒子添加改善复合材料的力学性能，通过提升复合材料的整体结合强度，提高其抗气流冲刷能力。（2）提高复合材料的残炭率，促进表面完整、致密碳化层的形成。（3）无机粒子在高温下形成熔融液相或耐高温固相，对复合材料构成覆盖保护作用。（4）通过消耗氧气或者阻隔氧气传播，降低氧化烧蚀作用。（5）部分无机粒子添加能够改变复合材料的传热行为，从而引起烧蚀机制变化。当前，无机粒子改性碳/酚醛烧蚀复合材料研究中所涉及的无机粒子种类增多，从单种粒子添加改性向两种粒子协同改性扩展，性能提升更显著。但仍是探究不同种类无机粒子改性作用机理为主要的研究阶段。为进一步提高无机粒子改性碳/酚醛复合材料的烧蚀性能，可以结合烧蚀条件，基于无机粒子不同改性作用机制，进行异质粒子复合添加、多机制协同改性，以拓展无机粒子改性酚醛树脂基复合材料工程化应用。