聚酰亚胺(PI)具有耐高温性能，在航空航天、机械工程、光电器件等领域得到广泛应用[1]。从结构方面，可以将PI分为全芳香族、半脂环族和全脂环族等。与全脂环族PI相比，全芳香族PI具有更好的热稳定性、化学稳定性、辐射稳定性和力学性能，有潜力成为微电子和光电领域中的优良材料。然而，全芳香族PI的分子链内或分子链间，易形成电荷转移复合物(CTC)，导致PI颜色深、溶解性差、可加工性差。而全脂环族PI不存在CTC作用，因此呈现较好的溶解性、优良的光学透过性和较低的介电常数[2]。CTC作用是由于PI分子链中交替排列的较强电子给体（二胺单元）与电子受体（二酐单元）之间，发生电荷转移(CT)作用而形成，被认为是影响PI薄膜颜色和透明性的主要原因 [3]。为了解决全芳香族PI薄膜颜色深、透明性差、介电常数高、溶解性差和熔融性差等问题，一般通过抑制PI分子链内或分子链间的CTC作用改善。然而，PI薄膜的热稳定性与光学透明性之间存在制约关系，抑制CTC作用虽然可以提高PI的光学性能，但却降低分子间的相互作用，减少对分子链运动的限制，在一定限度上降低PI的热稳定性[4]。在PI薄膜的热稳定性和光学透明性之间寻求平衡点，成为研究高性能、无色透明PI薄膜领域的热点课题。研究发现，在传统PI中引入脂环结构使PI同时具有柔性的脂环结构和刚性的芳香结构，从而抑制CTC作用并使PI保持良好的热稳定性[5]。此外，脂环族结构的引入还能够增加酰亚胺环中N原子的电子云密度，降低水分子对酰亚胺环上N原子的亲核进攻，提高PI在微电子行业中的应用。本研究针对脂环族PI，主要阐述向脂环族PI中引入柔性单元、大体积基团、含氟基团、不对称结构以及无机填料等，对脂环族PI产生的影响。综述国内外脂环族PI薄膜在光电领域、膜分离领域和生物医学领域中的应用，并对其发展趋势进行展望。1半脂环族PI的改性方法虽然全脂环族PI具有良好的溶解性、光学透明性和较低的介电常数，但热稳定性较差。而半脂环族PI能够保持其热稳定性，进一步提高其功能性。制备半脂环族PI通常采用的方法为：（1）向主链中引入柔性单元。柔性结构单元的加入可以大幅度降低聚合物链的刚度，提高PI的溶解性和可加工性[6]。（2）引入大体积基团。大体积基团的引入能够抑制PI的链堆积，提高PI的溶解性[7-8]。向传统PI中加入含有脂环结构的大体积基团，可以限制链堆积和聚合物链的自由旋转，从而得到具有良好热稳定性和力学性能的PI薄膜[9-10]。（3）向分子中引入含氟基团。含氟基团的加入不仅增加PI分子的自由体积，还提高PI分子对溶剂的亲和性，显著提高PI在常规溶剂中的溶解性。此外，含氟基团具有高电负性，能够阻止电子云从二胺向二酐流动，切断分子间的CTC作用，从而提高PI透明性[11]。（4）在主链中引入不对称结构。不对称结构可以显著提高PI的溶解性和透明性，而对PI的耐热性没有明显影响[12]。（5）向PI薄膜中掺入无机填料。无机填料掺入PI薄膜中可以结合基体相和分散相的性质，从而弥补PI薄膜在某些性能上的缺陷[13]。1.1引入柔性单元的半脂环族PI砜基、酯基、羰基等柔性结构单元的引入能够降低PI的刚性，提高分子链的运动能力，增强半脂环族PI对溶剂的亲和力，从而提高PI溶解性和可加工性[14]。Li等[15]合成含环戊基与柔性酯基的二酐单体BDPCP，并以该二酐单体分别和4,4'-二氨基苯醚(ODA)、1,3-双（4'-氨基苯氧基）苯(1,3,4'-APB)、1,4-双（4'-氨基苯氧基）苯(1,4,4'-APB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMB)等芳香族二胺为原料合成一系列半脂环族PI。探究由BDPCP制备的半脂环族PI和由4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)分别与4种芳香族二胺制得的芳香族PI。结果表明：环戊基结构的引入能够抑制分子间的CTC作用，使PI在有机溶剂中具有更好的溶解性、更高的透明性和更低的吸水率。由于半脂环族PI中仍保留芳环结构，该PI还具有良好的力学性能和热稳定性。Xiong等[16]以NA-酸酐和1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷为原料合成一种含硅氧烷的脂环族二酐，并以该二酐、BPDA、ODA在不同配比下合成一系列半脂环族PI。结果表明：硅氧烷和脂环族结构的存在可以显著提高PI的溶解性。随着聚合物主链中硅氧烷和脂环含量的增加，PI的疏水性得到明显提高。Chen等[17-18]合成一种含有苯并恶嗪及硅氧烷结构的半脂环族PI。结果表明：苯并恶嗪及硅氧烷结构的存在可以使PI呈现优异的热稳定性及较低的表面自由能。通过增加PI主链中硅氧键的含量，使半脂环族PI的Tg高达186.4 ℃，表面自由能低至12.4 mJ/m2具有良好的抗紫外辐射能力，可用作耐光、自清洁防水涂层材料。虽然柔性结构的引入提高半脂环族PI的溶解性和可加工性，但由于聚合物的刚性下降，在一定限度上降低PI的热稳定性。因此，制备兼具较高溶解性、可加工性和热稳定性的PI仍是今后的研究重点。1.2引入大体积基团的半脂环族PI大体积基团能够抑制PI分子链中的电子流动，从而减少CTC的形成，在提高PI的透明性的同时未影响聚合物的刚性，使PI兼具较高的热稳定性、良好的溶解性和较低的介电常数。研究表明：向PI中引入大体积、非平面的2,8-二甲基-6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛(TB)结构，能够抑制PI链间的堆积和CTC作用，降低分子间的范德华力，使PI具有优异的透明性、较好的力学性能和较低的介电常数[19]。此外，TB结构的引入还能够提高PI的微孔率，从而有效改善PI薄膜的气体分离性能。Zhang等[20]研究表明：向TB型PI中引入脂环族结构，能够有效降低薄膜对CO2、N2和CH4等气体的溶解性，并提高H2的溶解性，从而提高PI薄膜对H2的选择透过性。通过该方法成功制得一系列具有H2分离功能的PI薄膜。Qi等[21]合成2种新型脂环族二酐，分别为含降冰片烯结构的二酐(BHEM)及含降冰片烷结构的二酐(BHSM)，并利用2种二酐与芳香族二胺，制备一系列半脂环族PI薄膜。结果表明：BHEM含有顺式乙烯双键，能够形成链间π-π复合物，从而诱导链堆积程度更紧密。而BHSM中大体积的饱和脂环结构则抑制链堆积，减弱CTC作用，使BHSM型PI薄膜具有较高的溶解性。通过对比发现，极性更小的BHSM型PI比BHEM型PI的疏水性更强、透光性更好、介电常数更低。大体积基团的引入虽然可以提高PI的透明性、降低PI的介电常数并维持PI的热稳定性，但对于提高PI透明性方面效果较差。为得到耐高温型无色透明PI薄膜，除引入大体积基团外，还需对其进行其他方面的改性。1.3引入含氟基团的半脂环族PI电负性较大的氟原子与碳原子结合更紧密，能够有效抑制CTC作用、提高PI的透明性而不影响PI的热稳定性[22]。低表面能的氟原子还具有一定的疏水性，可使PI呈现较低的吸湿率。大体积的含氟基团—CF3还能够进一步抑制CTC作用，使PI具有更高的透明性和更低的介电常数[23]。Fujiwara等[24]以3-羟基均苯四甲酸二酐(PHDA)、2,2-双（4-氨基环己基）六氟丙烷(6FDC)为原料制得含有—CF3的半脂环族PI，并通过在不同压力下对PI表面进行荧光处理，以提高分子内质子转移效率，诱导分子内酚羟基与酰亚胺环上的羰基发生互变异构，从而提高分子的透明性。结果表明：大体积—CF3的引入能够有效提高分子内质子转移效率，从而增加半脂环族PI链间自由体积，得到无色高透明性PI薄膜材料。Zhang等[25]以双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和各类含—CF3的芳香族二胺为原料，合成一系列半脂环族PI。该类半脂环族PI在500 nm处透过率超过85%，介电常数低至2.61，拉伸强度高达97.9 MPa，Tg高达390 ℃。性能较好的原因主要是：二酐和二胺中分别存在给电子能力较弱的脂环族结构、吸电子能力较强的—CF3，可以有效抑制聚合物分子链内或链间的CTC作用。大体积的—CF3还能够增加聚合物的自由体积，抑制PI链堆积，提高PI的可加工性。而该PI受芳香结构影响，还具有优异的力学性能与热稳定性。Lan等[26]以2,2'-双(三氟甲基)-４,4' -二氨基联苯(TFDB)、六氟二酐(6FDA)、氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)为原料，采用不同配比合成一系列半脂环族PI薄膜。通过HPMDA中的脂环结构、6FDA中的—CF3结构，抑制聚合物分子链内或链间的CTC作用，使PI薄膜在500 nm处透过率高达99.5%，具有良好的光学性能。HPMDA的引入还保持PI固有的热稳定性。该类PI有潜力作为基板材料应用于光电领域。向PI中引入含氟基团可以较全面地提高PI的性能。但含氟PI的制作成本较高，且存在污染环境的问题，较大地限制含氟PI的应用范围。1.4引入不对称结构的半脂环族PI对称性单体的结构规整、易结晶，导致PI的链堆积更紧密，向PI中引入不对称结构不仅可以增加PI的自由体积，还能够破环分子链的对称性，解决PI因熔融、溶解困难而导致难以加工的问题[27]。自由体积的增加还降低链间堆积密度，从而抑制CTC作用，减少对可见光的吸收，能够显著提高PI的透明性[28]。Zhang等[29]合成一种含不对称1,2,2-三甲基环戊烷基团的半脂环族二胺(BAMT)。研究表明：将BAMT引入聚合物主链中不仅使PI保持良好的热稳定性和力学性能，还能够提高PI的光学透过率，使该半脂环族PI在500 nm处的透过率高达到80%。该PI也具有优异的溶解性。Wang等[30]将茴香脑与N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺进行狄尔斯-阿尔德反应（D-A反应），合成一种含有酰亚胺环的不对称半脂环二元酚，将该二元酚与十氟联苯进行聚合，得到一种新型PI。由于二元酚具有非平面、不对称结构，十氟联苯的苯环刚性较大，使合成的不对称半脂环族PI具有高热稳定性、高透明性。Wu等[31]合成一种含酚酞结构的芳香族二胺(BAPPT)，并以该二胺与2种脂环族二酐(HBPDA、HPMDA)为原料，制得2种半脂环族PI。结果表明：酚酞结构中的内酯能够在燃烧时发生交联，使PI炭化，减少挥发性物质生成，从而提高阻燃性。另一方面，酚酞结构在燃烧时释放CO2，抑制PI的燃烧。因此，酚酞结构使制备的PI具有较好的阻燃性，其UL94达到VTM-0级。酚酞的刚性结构还能够提高脂环族PI的热稳定性（Tg高达318.1 ℃）和透明性（透过率在450 nm处高达84.5%）。不对称结构可以提高PI的透明性，具有刚性的不对称结构还能够在提高PI透明性的同时，维持PI优异的热稳定性。但合成含有不对称结构的单体较复杂，只有少数的半脂环族PI中引入不对称结构，因此设计合成含有不对称结构的单体是未来研发高性能PI的发展方向。1.5无机杂化复合型半脂环族PI向PI薄膜中掺入无机纳米粒子的方法具有操作简单、设计性强等优点。无机填料的掺入能够改善PI的力学性能，具有刚性内核结构的无机纳米粒子还能够提高PI的热稳定性、降低介电常数。Jeong等[32]以原硅酸四乙酯(TEOS)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-二氨基苯醚(ODA)偶联剂制得半脂环族PI/SiO2杂化膜。SiO2纳米粒子含量相同时，添加含脂环结构的1,4-CHDA杂化PI，与不含1,4-CHDA的杂化膜相比拉伸强度明显提高。添加1,4-CHDA的杂化PI介电常数显著低于常见芳香族PI。由此可见，具有脂环结构的1,4-CHDA能够使SiO2纳米粒子均匀分散在PI薄膜中，且1,4-CHDA的脂环结构也能够提高聚合物分子间隙、降低介电常数。Lu等[33]将氧化石墨烯(GO)作为填料，加入由1,4-双（4'-氨基-2'-三氟甲基苯氧基）苯(6FAPB)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)聚合而成的半脂环族PI中，通过控制GO的含量，成功制得一系列半脂环族PI/GO纳米复合材料。研究表明：随着纳米杂化粒子GO在半脂环族PI中含量的提高，纳米杂化PI薄膜的疏水性和力学性能均显著提高。陈琳等[13]利用表面改性的纳米SiO2粒子与半脂环族PI，制备一系列不同掺杂量的半脂环族PI/SiO2复合薄膜。结果表明：改性纳米SiO2粒子的掺入虽然降低PI薄膜的透明性，但依然能够使纳米复合薄膜的透过率超过71.2%。表面改性SiO2粒子还可以维持PI薄膜固有热稳定性，降低复合薄膜的热膨胀系数(CTE)和介电常数，制得具有低CTE、低介电常数和高拉伸强度的复合薄膜。掺入无机纳米填料的半脂环族PI薄膜虽然呈现良好的综合性能，但无机填料粒子在基体中易团聚、难分散，与可见光容易发生散射或漫反射现象，很容易造成PI的透明性降低。因此，寻求使无机纳米粒子在脂环族PI中均匀分散的方法是目前仍需解决的问题。2半脂环族PI在光电领域的应用Park等[34]研究表明：在辐射诱导下，脂环结构有利于PI的接枝聚合，接枝度与脂环族结构的含量成正比。利用PMDA、ODA和4,4'-二氨基二环己基甲烷(DCHM)制得均苯四甲酸型共聚PI，将共聚物进行预辐照，在60 ℃下与苯乙烯进行接枝聚合，得到具有高质子电导率、高力学性能和低吸水率的电解质膜。研究表明：该半脂环族PI电解质膜与传统聚合物电解质膜相比，具有更高的质子传导性、力学性能，有望应用于燃料电池领域。Wang等[35]以HPMDA、芳族二胺和NA-酸酐为原料，合成一系列半脂环族PI。与全芳香族PI相比，HPMDA的非平面、非共轭结构，能够降低PI的链堆积和分子间作用力，使该半脂环族PI表现较好的溶解性、较理想的介电常数和较低的CTE。因此，该类PI薄膜材料能够作为介电夹层材料应用于高频基板领域。PI在液晶显示器(LCD)的生产中占有重要地位，为了提高LCD的可靠性，需要液晶(LC)分子排列均匀、无缺陷，同时要求取向层保持高透明性。而芳香族PI的透光性差，无法满足LCD的基本要求[36]。Barzic等[37]利用5-（2,5-二氧代四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA)、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基苯）]六氟丙烷(6FADE)制备一种用于LCD的含氟半脂环族PI，并利用天鹅绒纤维制品对该PI薄膜材料表面进行物理处理。结果表明：半脂环族PI具有大体积和非对称结构，使聚合物分子内部具有更大自由体积和更低的可极化程度。半脂环族PI由于具有较高的透光性能，有潜力用作液晶显示材料。利用天鹅绒纤维对薄膜材料表面打磨处理，可以增加其表面的微槽数量，使表面由各向同性转化为各向异性，以增强薄膜附着力。半脂环族PI在光电领域中的应用，与芳香族PI相比优势较大，在一定限度上促进电子材料的发展。半脂环族PI的高透明性能够满足LCD对透过率的需求。而半脂环族PI较低的介电常数使其可作为绝缘材料，在电子器件领域具有应用潜力[38-39]。此外，半脂环族PI还具有良好的质子传导性和力学性能，可作为电解质膜应用于燃料电池领域。然而，人们对电子产品的要求不断提高，制备成本低、寿命长、工艺简单、耐热性好且无色透明的PI薄膜材料是今后仍需解决的问题。3半脂环族PI在膜分离领域的应用利用PI制备的气体分离膜具有良好的气体分离性、耐高温、耐腐蚀和较好的力学性能等特点[40-41]。脂环族二酐DOCDA中的非平面结构不仅可以干扰聚合物的链堆积，从而提高PI在大部分有机溶剂中的溶解性，还能够保留PI原有的热稳定性。因此，常用DOCDA为原料制备用于气体分离的PI薄膜[42]。Shin等[43]以DOCDA和4-甲基-间苯二胺(m-TDA)、2,5-二甲基对苯二胺(p-DMPD)、2，4，6-三甲基间苯二胺(m-TMPD)为原料，制得一系列高选择性的半脂环族PI薄膜。该类薄膜对CH4/CO2和N2/O2体系均表现较好的分离效果，与商业化气体分离膜效果相当，且该类薄膜比传统分离膜具有更优异的溶解性、易加工，使其在气体分离膜领域具有更好的应用前景。Abdulhamid等[44]以双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、1,4,7,8-四溴双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTABr4)、3,3,3',3'-四甲基-5,5'-二氨基-6,6'-二羟基-1,1'-螺旋联吲哚(SBIDA)为原料，制得BTA/SBIDA和BTABr4/SBIDA半脂环族PI，热分解温度分别高达420 ℃和352 ℃。与6FDA/SBIDA型PI薄膜相比，BTA/SBIDA和BTABr4/SBIDA均具有更高的气体分离能力、光学透明性。BTABr4/SBIDA型薄膜经过物理老化后气体分离效果，与6FDA/SBIDA型分离膜相比没有明显下降，是一种具有市场竞争力的气体分离膜。Hsieh等[45]利用亲水性的纳米SiO2粒子提高PI薄膜对水的渗透率，以1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、BTA、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)和纳米SiO2为原料，制得2种用于分离水/正丁醇的半脂环族PI/SiO2复合薄膜。结果表明：纳米SiO2粒子在BTA/133APB和BTA/3,4'-ODA复合薄膜中的固含量分别达到5%和0.5%时，分离水/正丁醇的效果最佳。PI因具有优良的热稳定性和力学性能，被广泛应用于气体分离、渗透蒸发等领域。半脂环族PI具有微孔率高以及能够良好平衡气体选择性、渗透性的优点，突破芳香族PI气体分离能力的上限，在H2/CH4、CO2/CH4、N2/O2等体系中呈现良好的气体分离能力。因此，半脂环族PI未来有潜力应用于膜分离领域。4半脂环族PI在生物医学领域Popovici等[46]通过BTA分别和6FDA、ODA、DCHM制备一类半脂环族PI薄膜，利用等离子体对其表面进行活化，通过NaOH/AgNO3溶液对其进行化学改性，得到表面改性的PI薄膜。结果表明：与传统PI薄膜相比，表面改性的半脂环族PI薄膜对金黄色葡萄球菌杀伤力更高。Popovici等[47]通过比较由DOCDA与对苯二胺(p-PD)、4,4'-亚乙基二苯胺(DDE)制得的2种半脂环族PI，研究表明：含亚乙基结构的半脂环族PI的光学带隙为3.09 eV，光吸收跃迁的概率低，呈现良好的透明性，有利于生物医学领域中观察生物界面的相互作用。Albu等[48]将DOCDA分别与DDM、6FADE进行缩聚，制得2种半脂环族PI。对比研究表明：DOCDA/6FADE型PI的具有更高微孔率和拉伸强度。对DOCDA/6FADE型PI进行血液黏附性实验，结果表明：该PI表面并没有黏附细胞和血浆蛋白，具有良好的血液相容性。因此，DOCDA/6FADE型PI能够用于制作膜式氧合器，提高PI在仿生医疗器械中的应用。脂环族PI具有良好的血液相容性和生物相容性，能够作为血液接触材料应用于膜式氧合器及血管移植物等医疗器械，在生物医学领域具有良好的应用前景[49]。但关于脂环族PI与细胞、组织相容性的报道较少。由此可见，脂环族PI在生物医学领域中的应用与研究将成为今后的研究热点。5结论传统的PI薄膜无法同时兼具热稳定性与光学透明性。而半脂环族PI在保留芳香结构的同时，还能够抑制分子中的CTC作用，能够保留热稳定性，使PI薄膜具有较高的透明性、较好的溶解性、良好的气体选择透过性、较低的介电常数以及较好的生物相容性。因此，半脂环族PI被广泛应用于光电、气体分离膜和生物医学等领域。通过合成含有柔性单元、大体积基团及不对称结构的二胺/二酐单体，制备高透明性、低介电常数、良好溶解性、高热稳定性和优良力学性能的半脂环族PI，是未来高性能PI的研究热点。除了对单体结构进行设计外，将无机纳米粒子与有机含氟材料相结合，也是提升PI性能的常见方法，该法不仅降低PI的生产成本，同时能够弥补无机填料透明性低的缺陷，有利于提升透明柔性显示器的质量。