聚苯乙烯(PS)具有优良的耐磨、耐腐蚀、隔热、隔音、防水和加工性能,是一种理想的制备管线的原材料。但是PS的脆性较大、力学性能较低,限制其应用范围。尼龙6(PA6)是一种力学性能优异的聚合物。将PS和PA6复合制备PS/PA6复合材料,可以提高PS材料的力学性能,被广泛应用于管道、阀门、插线板、插头等方面[1-2]。另外,PS和PA6的阻燃性较差,制备PS/PA6复合材料时需要提高其热稳定性和阻燃性能[3-4]。目前主要通过加入卤素阻燃剂,提高材料的阻燃性[5-6]。虽然含卤素阻燃剂能够显著提高材料阻燃性能,但是此类阻燃剂燃烧时释放大量具有毒性、腐蚀性的烟气,已经被其他阻燃剂取代[7-8]。氧化石墨烯(GO)的热稳定性高,受热时体积膨胀,覆盖在材料表面形成炭层,起隔热、隔氧和防火作用,是一种新型阻燃材料[9-10]。胡伟兆等[9]将GO加入PS中,降低PS复合材料中有毒气体的释放量,提高材料阻燃性。但是目前用GO作为阻燃剂制备PS/PA6复合材料,并研究复合材料性能的文献较少。本实验以GO为阻燃剂,为了提高GO与聚合物的相容性,采用硅烷偶联剂(KH-550)改性GO,并将改性GO接枝于PS,利用改性PS和PA6制备得到PS/PA6阻燃复合材料,并对PS/PA6的热稳定性、阻燃性能和力学性能进行研究。1实验部分1.1主要原料尼龙6(PA6),N1201,新会美达锦纶股份有限公司;聚苯乙烯(PS),PS-14,上海石化有限公司;氧化石墨烯(GO),4~7 μm,杭州智钛净化科技有限公司;硅烷偶联剂,KH-550,分析纯,纯度97%,山东优索化工科技有限公司;无水乙醇,分析纯,山东鑫赢舜新材料有限公司。1.2仪器与设备热重分析仪(TG),SDT-Q600、傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet 570、电子万能试验机,Q50,美国TA仪器公司;双螺杆塑料挤出机,JSH-75,南京康发橡塑机械制造有限公司;塑料注射机,202,瑞安瑞城橡胶机械有限公司;场发射扫描电镜(SEM),NOVA Nano SEM450,美国FEI公司;超声波分散仪,FS-300N,上海生析超声仪器有限公司;密炼机,CREE-6048,东莞市科锐仪器科技有限公司;极限氧指数仪(LOI),MU3081,上海牟景实业有限公司;可燃性测试仪,TTech,泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司;单体燃烧试验炉,DT-1,北京航天伟创设备科技有限公司;锥形量热仪,GL200A,武汉国量仪器有限公司。1.3样品制备改性GO的制备:将2 g GO与500 mL无水乙醇在超声波分散仪中,超声混合3 h,得到GO分散液;量取2 mL的KH-550加入GO分散液中,超声搅拌20 min;将混合液装入250 mL三口烧瓶中,利用恒温磁力搅拌器在60 ℃下恒温搅拌4 h;通过高速离心机将产物分离,利用无水乙醇洗涤,反复离心和洗涤5次,在50 ℃下干燥48 h,得到改性GO(KH-550/GO)。KH-550/GO接枝PS的制备:分别称取100 g PS和8 g KH-550/GO放入密炼机中熔融混匀,200 ℃下,反应15 min,得到改性PS((KH-550/GO)-PS)。改性PS/PA6复合材料的制备:表1为改性PS/PA6复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.T001表1改性PS/PA6阻燃复合材料的配方Tab.1Formula of modified PS/PA6 flame retardant composites试样编号(KH-570/GO)-PSPA61#10002#90103#80204#70305#6040%%按表1配方称取(KH-550/GO)-PS与PA6,原料在双螺杆挤出机中共混,I区~IV区的温度分别为120、150、180和200 ℃,转速350 r/min。将改性PS/PA6阻燃复合材料放入90 ℃的真空干燥箱中烘干10 h,在注射机中注塑后置于模具中,注射温度200 ℃、注射时间6 s、模具温度35 ℃、冷却时间30 s,制备标准试样。1.4性能测试与表征FTIR分析:测试范围500~4 000 cm-1。SEM测试:对试样进行喷金处理,观察样品形貌,加速电压20 kV。TG分析:空气气氛,气体流速35 mL/min,从室温加热至750 ℃,升温速率10 ℃/min。LOI测试:按GB/T 2406.2—2009进行测试,试样尺寸100 mm×10 mm×4 mm,氧气流速(40±2) mm/s。可燃性测试:按GB/T 8626—2007进行测试,试样尺寸250 mm×90 mm×10 mm。单体燃烧测试:按GB/T 20284—2006进行测试,试样拼接成长翼1 000 mm×1 500 mm×10 mm,短翼500 mm×1 500 mm×10 mm。锥形量热测试:按ANSI/UL 94进行测试,试样尺寸100 mm×100 mm×6 mm,热辐射50 kW/m2。力学性能测试:拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试,试样尺寸150 mm×20 mm×4 mm,拉伸速率5 mm/min;弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试,试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm,弯曲速率2 mm/min。缺口冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试,试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm,V形缺口。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为GO、KH-550/GO和(KH-550/GO)-PS的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F001图1GO、KH-550/GO和(KH-550/GO)-PS的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of GO、KH-550/GO and (KH-550/GO)-PS从图1可以看出,GO在3 455 cm-1处的吸收峰为—OH的收缩振动峰,1 241 cm-1处的吸收峰为羧基的C—O键收缩振动。与GO相比,KH-550/GO在3 455cm-1处无明显的振动峰,说明GO中—OH基团发生反应。因为GO含有大量羧基,而羧基中的—OH与KH-550中的Si—OH基团发生缩合反应。KH-550/GO在1 040 cm-1处出现C—O—Si的收缩振动峰,在1 620 cm-1处出现C=C键的收缩振动峰,研究表明KH-550成功改性GO。(KH-550/GO)-PS在1 040 cm-1处的C—O—Si的收缩振动峰强度基本没变,在1 450 cm-1和1 500 cm-1处出现苯环骨架特征振动峰,说明KH-550/GO成功接枝于PS表面[11]。2.2SEM分析图2为不同PA6含量下改性PS/PA6复合材料的SEM照片。从图2可以看出,1#试样表明致密。随着PA6含量的增加,2#试样表面也较致密,3#试样出现少量裂纹,4#和5#试样中出现较多孔洞和裂纹,且5#试样中的裂纹较大。PA6含量低于20%时,复合材料内部微观结构基本没有变化;当PA6含量超过20%,复合材料内部结构致密性下降,出现孔洞和裂纹等缺陷。因为PA6含量较低时,PA6能够均匀分散至复合材料,复合材料内部成分均匀分布、结构致密,不易产生孔洞和裂纹;PA6含量较高时,PA6之间容易团聚,造成复合材料内部成分分布不均,且团聚的PA6容易造成应力集中,使复合材料内部的黏结强度变差,产生孔洞和裂纹。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F002图2不同PA6含量下改性PS/PA6复合材料SEM照片Fig.2SEM images of modified PS/PA6 composites with different PA6 content2.3热稳定性分析图3为PS、(KH-550/GO)-PS和改性PS/PA6复合材料的TG曲线。相关研究发现,PA6和PS的热分解一般在220~350 ℃发生[12-13]。从图3可以看出,纯PS在215 ℃左右开始分解,318 ℃时PS分解基本结束,质量保留率约为0。GO接枝于PS,1#试样在385 ℃开始分解,在450 ℃质量损失为5.1%,温度升高至571 ℃分解基本完成,此时质量保留率为34.5%。研究说明:GO接枝于PS,提高PS的热稳定性。因为GO吸热膨胀,膨胀后包裹PS表面,阻隔热量进入PS内部,抑制PS的分解。随着PA6含量的增加,复合材料的热稳定性逐渐降低,2#、3#、4#和5#的初始分解温度分别为380、371、312和219 ℃,分解结束温度分别为553、549、402和336 ℃,质量保留率分别为32.2%、31.5%、22.5%、11.3%和5.2%。研究说明:PA6的加入降低复合材料的热稳定性,PA6含量超过20%时,复合材料热稳定性下降明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F003图3PS、(KH-550/GO)-PS和改性PS/PA6复合材料TG曲线Fig.3TG curves of PS, (KH-550/GO)-PS and modified PS/PA6 composites2.4阻燃性能分析阻燃等级、总产烟量(TSP)、热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)是表征材料阻燃性能的重要指标。表2为不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的阻燃等级。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.T002表2不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的阻燃等级Tab.2Flame retardant grade of modified PS/PA6 composites with different PA6 content项目样品编号1#2#3#4#5#Fs≤150mm是是是否否是否引燃滤纸否否否是是燃烧现象熔融熔融熔融熔融/发烟熔融/发烟FIGRA0.4MJ/(W‧s-1)182209228252287LOI/%34.133.232.325.924.8火焰横向蔓延至试样长翼边缘否否否是是达到B1级是是是否否从表2可以看出,1#的阻燃性能最好,随着PA6含量增加,2#和3#的LOI值略有降低,FIGRA0.4MJ逐渐增大,但是阻燃性能均达到B1级。随着PA6含量继续增加,4#和5#的阻燃性能达不到B1级。因为改性PS/PA6复合材料的阻燃性能是通过GO吸热体积膨胀,降低复合材料表面温度,且GO膨胀后形成的炭层,覆盖在复合材料表面能够隔热和阻隔氧气,阻碍复合材料继续降解和燃烧,提高复合材料阻燃性能。当PA6加入后,复合材料中GO的含量降低,导致复合材料阻燃性能下降,PA6含量较低时,GO的含量较高,因此PA6含量低于20%时,2#和3#阻燃性能有所下降,但仍达到B1级。当PA6含量超过20%,GO含量显著降低,复合材料内部出现孔洞和裂纹,这些缺陷促进氧气和热量进入复合材料内部,因此复合材料阻燃性能显著降低[14]。材料燃烧产生的烟雾量是评价火灾危险系数和材料阻燃性能的重要指标[14]。图4为不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的TSP曲线。从图4可以看出,在600 s内,1#的燃烧总产烟量TSP600s最小,为104.82 m2。随着PA6含量的增加,试样的TSP逐渐增大,但是2#和3#的TSP仍达到GB/T 8624—2012中B1级要求。继续增加PA6的含量,4#的TSP600s为349.33 m2,未达到B1级要求。5#的TSP600s为550.65 m2,说明此时复合材料燃烧产烟量最大,阻燃性能最差。因为PA6的加入,减少PS/PA6复合材料中阻燃剂GO的含量,当PA6含量较低,GO的减少对PS/PA6复合材料阻燃性能影响不明显,因此复合材料此时产烟量仍能满足B1级要求;当PA6含量过高时(超过20%),GO含量显著降低,且复合材料内部缺陷增多,此时复合材料阻燃性能显著降低,燃烧产烟量明显增多[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F004图4不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的TSP曲线Fig.4TSP curves of modified PS/PA6 composites with different PA6 content热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)反映复合材料表面裂解的速度,从而反应材料的阻燃性能,图5为不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的HRR和THR曲线。从图5a可以看出,1#的HRR先增大后降低,在200 s前,试样热释放快速增加;在200 s出现峰值;在200 s后,热释放快速降低,然后趋于平缓。因为200 s之前,GO未完全受热膨胀,PS直接与热量接触,快速分解放热,HRR快速升高;随着GO受热体积膨胀,GO在PS表面形成炭层,隔绝PS与热量直接接触,抑制PS分解。2#~5#与1#的HRR曲线变化规律一致,随着PA6含量的增加,复合材料的HRR逐渐增大。因为随PA6含量增加,复合材料中GO的含量降低,包裹PS或PA6表面的GO减少,GO对复合材料分解的抑制作用逐渐减弱,复合材料热分解加剧。从图5b可以看出,同一试样随着时间延长,THR逐渐增大,且THR在前一阶段增长较快,后一阶段增长较慢。因为前一阶段GO没有完全受热膨胀覆盖复合材料表面,复合材料迅速分解,THR快速增大;随着GO受热膨胀包裹复合材料,抑制复合材料热分解,THR增长变慢。对于不同试样,随着PA6含量增加,复合材料的THR逐渐增大。随PA6含量增加,GO抑制复合材料分解的作用逐渐减弱。当PA6含量低于20%时,HRR和THR增长幅度较小,当PA6含量超过20%时,HRR和THR增大显著,与阻燃性能的其他指标检测结果一致。图5不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的HRR和THR曲线Fig.5HRR and THR curves of modified PS/PA6 composites with different PA6 content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F5a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F5a2(b)THR当PA6含量为20%,3#阻燃性能仍达到B1级,HRR和THR增加幅度较小,继续增加PA6,复合材料阻燃性能显著降低,无法达到B1级,HRR和THR显著增加。2.5力学性能分析图7为不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料的力学性能。从图7可以看出,随着PA6含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度先增大后降低,总体上加入PA6的复合材料的力学性能得到改善。当PA6含量为20%,复合材料的力学性能最优,与未加PA6的1#相比,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高58.5%、59.9%和102.9%。因为加入PA6后,复合材料的力学性能是PS和PA共同作用,而PA6的力学性能优于PS,尤其是PA6的冲击强度比PS更好,因此PA6加入对复合材料的力学性能有利。当PA6含量较低,PA6能够均匀分散在PS中,复合材料中各成分结合良好,受到外力时,能够均匀分散应力。当PA6含量较高,PA6出现团聚,导致复合材料内部成分不均匀,当复合材料试样受外力,出现应力集中,力学性能有所下降。图7不同PA6含量的改性PS/PA6复合材料力学性能Fig.7Mechanical properties of modified PS/PA6 composites with different PA6 content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F6a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F6a2(b)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.015.F6a3(c)冲击强度综合分析,当PA6含量为20%,改性PS/PA6复合材料综合性能较好,此时力学性能达到最优,热稳定性较好,阻燃性能达到B1级。3结论(1)KH-550改性的GO能够成功接枝于PS表面,使(KH-550/GO)-PS的热稳定性提高。随着PA6含量的增加,降低改性PS/PA6复合材料的热稳定性,PA6含量超过20%时,复合材料热稳定性显著降低。(2)(KH-550/GO)-PS提高复合材料的阻燃性能。随着PA6含量增加,改性PS/PA6复合材料阻燃性能逐渐降低。当PA6含量低于20%,复合材料的阻燃性能均达到B1级。(3)随着PA6含量的增加,改性PS/PA6复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度先增大后降低。当PA6含量为20%,复合材料的力学性能最优,与未加PA6的试样相比,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高58.5%、59.9%和102.9%。

使用Chrome浏览器效果最佳,继续浏览,你可能不会看到最佳的展示效果,

确定继续浏览么?

复制成功,请在其他浏览器进行阅读