环氧树脂(EP)具有较好的热稳定、化学稳定性以及易成型等优点，已被广泛用于建筑，航空航天以及电器等行业。然而EP存在冲击强度较差、断裂伸长率较低、易燃等缺点，限制EP在特定领域下的大规模应用[1-3]。将EP与增强材料进行复合，可以有效转移载荷获得优异的力学性能。具有阻燃性能的增强剂不仅可以改善EP的力学性能，同时可以有效增强其阻燃性能[4]。亚麻纤维(Flax)作为一种天然植物纤维，具有来源丰富、成本低廉、力学性能优良等优点，已被广泛用于增强树脂材料。陈晓东等[5]通过将Flax与酚醛树脂进行复合，得到Flax复合材料，研究不同Flax对复合材料性能的影响。结果表明：Flax的含量为6%时，复合材料具有最佳的冲击强度和摩擦性能。然而，Flax表面具有大量的极性基团如OH-，当其与非极性的EP进行复合时，纤维与基体中的界面相容较差[6]。此外，纯Flax的阻燃性能较差，对改善EP复合材料的阻燃性能较弱，需要对Flax进行阻燃改性，得到兼具较高力学性能和阻燃性能的EP复合材料。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为一种性能优良的改性剂，其表面的环氧基团可以使纤维材料与树脂基体之间混融效果好，从而有效提高复合材料的力学性能。由于GMA中具有C=C和环氧基等官能团，可以有效用于纤维的磷酸化改性，使复合材料燃烧时能够加速纤维脱水炭化，阻止材料进一步燃烧，提高复合材料的阻燃性能[7]。本实验采用GMA对Flax进行改性并进行磷酸化，将改性的Flax与EP进行复合，得到EP/改性Flax复合材料，并对复合材料的力学性能、阻燃性能进行研究。1实验部分1.1主要原料亚麻织物(Flax)，平纹工艺，密度159 g/m2，绍兴雪贵纺织品有限公司；环氧树脂(EP)，F51、固化剂，T31，无锡博瑞宇化工科技有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙二胺(ED)、二苯甲酮(BP)、N,N-二甲基苯丙胺(DMF)、磷酸(OP)、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备UV辐射固化机，HC-SDL-05，上海河承工业设备有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F1，德国耐驰仪器（上海）有限公司；极限氧指数测定仪(LOI)，ASR-4328，广东艾斯瑞仪器科技有限公司；锥形量热仪，PTT0007，英国Fire Test Technology公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国热电公司；场发射扫描电镜(SEM)，S-4800，日本Hitachi公司；水平垂直燃烧试验仪，LSK-615，深圳郎斯科机电设备有限公司；万能材料测试机，CNT-7014、冲击试验机，ZBC2303-C，深圳新三思材料检测有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9420A，上海一恒科学仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1Flax的改性Flax先进性碱化处理。将Flax置于质量分数5%的NaOH溶液中浸泡4 h，水洗5~7次至中性，在鼓风烘干机中于60 ℃下干燥4 h。以DMF为溶剂配制一系列质量分数的GMA溶液（浓度为5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%），称取适量的光引发剂BP加入GMA溶液中，保持BP的浓度为0.2 mol/L。将Flax置于GMA接枝溶液中静置24 h，取出后夹在两层玻璃之间，形成一个“三明治”试验装置。将此装置放于UV辐照固化机中辐照12 h，将改性Flax放入DMF溶剂中，搅拌，洗涤3次，将尚未反应的GMA单体和没有成功接枝的GMA均聚物去除，得到GMA接枝Flax(Flax-g-GMA)。将Flax-g-GMA浸泡在5%的ED水溶液中，室温下静置8 h进行胺化。反应完成后，利用去离子水清洗5~7次，在鼓风干燥机中于40 ℃下干燥6 h，得到胺化Flax-g-GMA。将胺化Flax-g-GMA浸泡于质量分数3%的OP溶液，反应8 h，利用水清洗5~7次，在鼓风干燥机中于40 ℃下干燥6 h，得到磷酸化Flax-g-GMA。1.3.2EP/Flax-g-GMA复合材料制备按照模具的尺寸将Flax-g-GMA裁剪成合适的形状，以层铺的方式堆叠在模具中（铺设3层），将配好的EP和固化剂混合物（环氧树脂和固化剂的质量比为10∶3）导入模具，利用压辊和刮刀使树脂均匀进入，并去除气泡。重复操作，使样品达到预设厚度，常温固化48 h，脱模后裁剪成样条。改性Flax增强EP复合材料记作EP/Flax-g-x%GMA，x为GMA的浓度(5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%)；未改性Flax增强EP复合材料记作EP/Flax。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1，扫描次数64。拉伸性能测试：按GB/T 1447—2005进行测试。样品尺寸250 mm×25 mm×4 mm，测试标距100 mm，加载速度2 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 1449—2005进行测试。样品尺寸150 mm×15 mm×4 mm，跨距64 mm。试验过程中将跨厚比固定为16，加载速度2 mm/min，测定复合材料在规定挠度下最大载荷时的弯曲强度和弯曲模量。冲击性能测试：按GB/T 1451—2005进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，无缺口，跨距60 mm。SEM观察：将拉伸断面进行喷金，喷金电流10 mA，喷金时间3 min，观察断面形貌。LOI测试：按GB/T 5454—1997进行测试。将亚麻织物裁剪成150 mm×58 mm的标准样条，经过8 h的调湿处理。燃烧行为测试：按ISO 5660-1: 2015进行测试。样品尺寸100 mm×100 mm，辐射热通量35 kW/m2。2结果与讨论2.1FTIR表征图1为不同反应阶段的Flax样品的FTIR谱图。从图1可以看出，纯Flax在3 271 cm-1处的峰为纤维素中—OH的伸缩振动峰，在2 905 cm-1处的峰为—CH的伸缩振动峰，在1 433 cm-1处的峰为—CH2的对称弯曲振动峰[7]。经过GMA接枝反应，Flax-g-GMA在1 728 cm-1处出现新吸收峰，是GMA中C=O的伸缩振动峰[8]，表明GMA已经成功接枝于Flax。胺化Flax-g-GMA在3 550 cm-1处的峰为N—H的伸缩振动峰[9]，说明GMA和ED已经完成反应，在Flax表面成功引入氨基。磷酸化GMA-g-Flax在1 279 cm-1处的小峰为P=O伸缩振动峰[10]，表明OP已经和纤维表面的ED完成反应，表明GMA-g-Flax磷酸化改性成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F001图1纯Flax和改性后Flax的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of pure Flax and modified Flax2.2GMA的浓度对复合材料力学性能的影响图2为GMA的浓度对EP复合材料力学性能的影响。图2EP/Flax-g-x%GMA复合材料的力学性能Fig.2Mechanical properties of EP/Flax-g-x%GMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F2a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F2a2（b）弯曲强度和冲击强度从图2a可以看出，填充Flax-g-GMA后，EP复合材料的拉伸强度得到显著增强。纯EP的拉伸强度为40.12 MPa，但随着GMA接枝量的提高，EP复合材料的拉伸性能逐渐增强，当GMA浓度超过25%，EP复合材料的拉伸性能变化较小。GMA浓度为25%时，EP复合材料的拉伸性能达到44.42 MPa，相较纯EP提高10.72%。因为GMA接枝的Flax与EP之间相容性较好，可以有效缓解纤维和树脂之间的相分离，使应力能够有效地在Flax上传递，从而提高EP复合材料的拉伸性能。从图2b可以看出，填充Flax-g-GMA后，EP复合材料的弯曲强度得到显著增强。纯EP的弯曲强度为83.34 MPa，但随着GMA接枝量的提高，EP复合材料的弯曲强度逐渐增加。而GMA含量大于25%时，EP复合材料的弯曲强度趋于平缓。当GMA浓度为25%，EP复合材料的弯曲强度为101.20 MPa。GMA的增加使Flax和EP的相容性更好，应力得到分散，使EP复合材料的弯曲性能提高。纯EP的冲击强度为2.83 kJ/m2。Flax-g-GMA的加入，使EP复合材料的冲击强度逐渐提升。当GMA的浓度大于25%，EP复合材料的冲击强度基本保持稳定。GMA的浓度为25%时，EP复合材料的冲击强度提高至5.82 kJ/m2。EP复合材料的冲击性能提高的原因包括：（1）GMA的加入使Flax和EP基体之间的相容性增强，复合材料受应力时不易被剥离，应力能够在Flax上有效传递和分散，冲击性能得到提高。（2）相比脆性EP，GMA是有效的增韧剂，能够有效提高复合材料的整体韧性，因此EP/Flax-g-GMA复合材料的冲击性能得到提高[11]。综合分析，GMA浓度为25%时，EP复合材料的综合力学性能最优。2.3复合材料断面的SEM分析图3为EP及EP复合材料断面的SEM照片。图3EP，EP/Flax及EP/Flax-g-25%GMA复合材料的断面SEM照片Fig.3SEM images of cross-sections of EP， EP/Flax and EP/Flax-g-25%GMA composite10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F3a1（a）纯EP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F3a2（b）EP/Flax10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F3a3（c）EP/Flax-g-25%GMA从图3可以看出，纯EP的拉伸断面的裂纹无规律。EP/Flax复合材料的拉伸断面中，纤维和树脂之间严重剥离，并出现层状剥裂，纤维在应力的作用下从EP基体中抽离。因为纤维未经改性，纤维束之间缺少黏连，纤维束之间的缝隙较大，和树脂相容性较差，黏结效果不理想。对于EP/Flax-g-25%GMA复合材料的断面，虽然也存在纤维拔出的情况，但改性纤维表面上附着大量的EP，由此说明EP和改性Flax的界面相容性较好，有助于增强复合材料的力学性能。2.4复合材料的阻燃性能分析图4为EP/Flax及EP/Flax-g-x%GMA复合材料的LOI值。从图4可以看出，EP/Flax的LOI为22.5%，添加亚麻纤维之后，LOI发生下降，变得更加易燃。这是由于复合材料在燃烧时，纤维充当着类似“灯芯”的作用[12]，从而促进复合材料的燃烧。然而当亚麻纤维进行GMA磷酸化改性，EP/Flax-g-GMA复合材料阻燃性能得到提升。GMA浓度越高，LOI值越高，阻燃性能越好。由于磷酸化亚麻纤维表面的磷元素在燃烧过程中促进亚麻纤维素羟基酯化，纤维素酯在高温过程中分解成炭，附着在样条表面隔绝空气，起到阻燃的作用[13]。EP/Flax-g-50%GMA的LOI值为31.27%，与EP/Flax-g-25%GMA(30.18%)相比增长3.61%。然而，EP/Flax-g-25%GMA相比EP/Flax，LOI值增长34.13%。结果表明：当GMA浓度较高，对EP复合材料的阻燃性能提升效果不明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F004图4EP/Flax及EP/Flax-g-x%GMA复合材料的LOI值Fig.4LOI value of EP/Flax and EP/Flax-g-x%GMA composites表1为纯EP，EP/Flax及EP/Flax-g-x%GMA的燃烧状态与评级。从表1可以看出，纯EP和GMA浓度为0~10%的样品中，燃烧均在60 s内熄灭，并且有燃烧物滴落，表明燃烧剧烈，燃烧评级为V-2。而GMA浓度为15%~20%的样品中，阻燃等级为V-1级，表明阻燃等级提高。GMA浓度为25%~50%的样品中，阻燃等级达到V-0级，说明阻燃性能达到最佳。因此，结合力学性能和阻燃性能，EP/Flax-g-25%GMA是成本较低、综合性能最佳的复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.T001表1纯EP，EP/Flax及EP/Flax-g-x%GMA复合材料的燃烧状态与评级Tab.1Combustion status and rating of pure EP, EP/Flax and EP/Flax-g-x%GMA composites项目样品纯EPEP/FlaxEP/Flax-g-5%GMAEP/Flax-g-10%GMAEP/Flax-g-15%GMA自熄时间/s6060606060燃烧状态滴落滴落滴落滴落不滴落阻燃评级V-2V-2V-2V-2V-1项目样品EP/Flax-g-20%GMAEP/Flax-g-25%GMAEP/Flax-g-30%GMAEP/Flax-g-40%GMAEP/Flax-g-50%GMA自熄时间/s6030303030燃烧状态不滴落不滴落不滴落不滴落不滴落阻燃评级V-1V-0V-0V-0V-0材料的燃烧行为可以有效评估其阻燃性能，对纯EP、EP/Flax以及综合性能最佳的EP/Flax-g-25%GMA的热释放速率(HRR)进行研究。燃烧过程中烟气是造成火灾危害的主要原因之一，复合材料的烟气释放速率(SPR)是评估复合材料阻燃性能的一种主要指标。图5为纯EP、EP/Flax和EP/Flax-g-25%GMA复合材料的HRR和SPR曲线。从图5a可以看出，纯EP热释放速率峰值(PHRR)为828.18 kW/m2。而加入未改性Flax，由于Flax可以促进材料的燃烧，因此复合材料达到PHRR时间提前，PHRR为1 041.43 kW/m2。而Flax-g-25%GMA/EP中，由于GMA的加入以及磷酸化改性，使EP复合材料达到PHRR的时间延后，并且PHRR降至659.08 kW/m2，结果表明：经过GMA改性的Flax具有较好的阻燃性能，由于磷酸化Flax-g-GMA表面的磷元素，在高温下促进纤维生成易炭化的纤维素酯，燃烧生成的不可燃炭阻隔氧气，降低燃烧程度。图5纯EP，EP/Flax及EP/Flax-g-25%GMA复合材料的HRR和SPR曲线Fig.5HRR and SPR curves of pure EP, EP/Flax and EP/Flax-g-25%GMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F5a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.F5a2（b）SPR从图5b可以看出，纯EP的最大SPR为0.023 g/s，而加入未改性Flax，EP复合材料的SPR更大，结果与HRR一致，由于Flax的加入加剧复合材料的燃烧，在EP/Flax中最大SPR为0.028 g/s。EP/Flax-g-25%GMA中，由于纤维受GMA磷酸化改性，燃烧中使磷元素转化为亚磷酸以及磷酸，这些物质可以使亚麻纤维加速炭化，从而降低燃烧速率，降低烟气产生量。表2为纯EP，EP/Flax及EP/Flax-g-25%GMA复合材料的总放热量(THR)以及总产烟量(TSP)。从表2可以看出，EP/Flax-g-25%GMA具有最低的THR为362 596.0 MJ/m2，TSP为2.89 g，结果与HRR和SPR结果相对应，说明Flax-g-25%GMA的加入，可有效降低复合材料的燃烧程度，具有较好的阻燃性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.009.T002表2纯EP，EP/Flax及EP/Flax-g-25%GMA复合材料的THR和TSPTab.2THR and TSP of pure EP, EP/Flax and EP/Flax-g-25%GMA composites项目样品纯EPEP/FlaxEP/Flax-g-25%GMATHR/（MJ·m-2）463643.7475156.0362596.0TSP/g4.415.362.893结论（1）利用紫外光固化将GMA成功接枝于Flax，并对Flax-g-GMA进行胺化和磷酸化改性，通过手糊法制备EP/Flax-g-x%GMA复合材料，分析复合材料的力学性能和阻燃性能。（2）EP/Flax-g-25%GMA复合材料相比纯EP和EP/Flax具有最佳的综合性能，其拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度分别达到44.42 MPa，101.20 MPa和5.82 kJ/m2。EP/Flax-g-25%GMA的LOI值达到30.18%，相比相比EP/Flax增长34.13%，HRR以及SPR明显下降，具有优异的阻燃性能。因此，GMA改性的Flax可以有效增强EP的综合性能，从而扩大其应用领域。