1概述非常规石油资源（重油、超重油和沥青）约占世界石油总储量的70%。减黏裂化作为一种温和的热裂化工艺，可显著改善渣油的黏度特性，用于管道输送或用作下游装置的原料。焦化工艺特别是延迟焦化，由于其广泛的原料适应性和较低的投资和运行成本，被广泛用于处理劣质原料。延迟焦化的主要缺点是在处理劣质原料时，大量生产含硫量和矿物质含量高的低值石油焦。硫化催化裂化（FCC）和加氢处理工艺是现代炼油厂实现高质量液体收率最大化的代表性催化转化技术。然而在处理含高碳残渣和杂原子的重油时，这些工艺的催化剂将面临严重结焦，导致催化剂失活以及硫、氮和重金属等杂原子中毒的问题。新炼油工艺的发展受到以下因素的刺激：原料质量恶化；对运输燃料的需求不断增加；对汽油和柴油超低硫许可环境法规更加严格。通过改造现有装置或将不同的升级工艺组合在一起，开发新的炼油技术，以应对原料日益恶化的情况。以催化裂化工艺为例，采用新型催化剂和反应器（如沸腾床或浆态床加氢裂化）对质量恶化的重油进行加氢。将各种升级工艺结合，以充分利用彼此的优势，包括溶剂脱沥青、延迟焦化、渣油催化裂化和加氢处理。重油作为一种含碳燃料，也可以通过双流化床技术进行分级转化。FCC可被视为用于油裂化的气动提升管和用于催化剂再生的稠密流化床燃烧器。由于催化剂因结焦和杂原子中毒而迅速失活，因此不能用FCC工艺直接处理变质原料。此外仅通过烧焦进行催化剂再生，使催化裂化过程产生过多的热量，同时导致碳源的巨大浪费和烟气脱硫的沉重负担。综合渣油裂解和气化工艺（RCG），重油首先与具有中等活性的催化剂接触进行转化，以最大限度地提高液态油产量，同时一些重组分（即树脂和沥青质）以焦炭的形式沉积在催化剂上，这些重组分被输送到气化炉进行合成气生产，同时进行催化剂再生。再生催化剂循环回裂化反应器，以提供吸热和油转化所必需的催化活性，重油的高液体收率和高转化率都可以通过流体裂化实现，但仅通过焦炭气化进行催化剂再生通常需要很长时间才能完全脱碳。与RCG工艺相比，采用焦炭气化和燃烧一体化工艺加速催化剂再生。综合渣油裂解和气化的概念图如图1所示，其中第一个焦炭部分气化生产合成气，然后燃烧完全再生催化剂。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.F001图1渣油裂解和焦炭气化概念图本研究重油在工业FCC催化剂上的裂化行为，以获得高转化率和液体收率的合适催化活性和操作条件，再采用焦炭气化和焦炭气化这两种方式对催化剂进行再生-燃烧。观察碳转化率、催化剂再生时间等反应特性，并进行比较。通过这两种方法在再生催化剂上进一步进行重油裂化，以此证明RCG工艺用于重油升级的技术优势和可行性。2试验部分2.1试验材料试验原料为委内瑞拉重油减压渣油，减压渣油的质量较差，氢化碳比1.41，残碳较高（CCR=21.15 wt%）。组分分析中的树脂和沥青质合计约占37.00 wt%，表明结焦倾向较大。选用的委内瑞拉减压渣油在室温下呈类固相，在80 ℃时黏度可达19 100 MPa·s，杂原子含量高使得委内瑞拉减压渣油难以通过催化裂化和加氢裂化等催化转化工艺进行处理。研究采用中国石油的一种FCC催化剂进行减压渣油转化。FCC催化剂主要由Al2O3（45 wt%）和SiO2（46 wt%）组成，添加少量超稳Y型沸石（USY）和一些其他氧化物。原始FCC催化剂在800 ℃蒸汽气氛中处理17 h调整酸度，从而提高老化FCC（a-FCC）催化剂在裂化过程中的裂化酸度和水热稳定性-气化操作。2.2试验步骤减压渣油经油裂解和焦炭气化分步转化-流化床反应器中的燃烧。将催化剂放置在多孔不锈钢烧结板上，通过蒸汽流化。当反应器在所需温度下加热并稳定时，减压渣油预热至约150 ℃与300 ℃的蒸汽（蒸汽/油质量比为0.2）通过喷嘴注入流化催化剂颗粒，并通过与热催化剂接触转化为轻挥发物。轻挥发物通过向上的蒸汽迅速从热反应区带出，以抑制过度的油裂解。通过内部安装的过滤器进行净化，挥发物被冷凝并依次收集为重油、轻油和不可冷凝裂解气，而超重化合物在催化剂表面冷凝为积炭。氮气是焦炭气化和/或燃烧试验期间的吹扫气体。焦炭气化的初始温度约750 ℃，由碳测定-预试验中的蒸汽反应，此时氮气被切换回蒸汽用于焦炭气化。焦炭气化的最终温度固定在800 ℃，在此期间对产生的气体进行监测和收集。当通过气化部分去除焦炭时（焦炭转化率约为50%），反应温度降至700 ℃，并将蒸汽变为空气，以便通过燃烧完全去除碳。产生的气体由烟气分析仪检测，记录焦炭气化（催化剂再生）的完成时间，直到不再检测到含碳气体（即CO和CO2）。收集再生催化剂进行分析，或者降低再生催化剂上油裂化的反应温度。油裂解结合焦炭气化-通过重复间歇操作模拟RCGC过程，可以在单个流化床中实现燃烧。2.3分析与表征重油被转化成3种最终产物：裂解气、液态油和焦炭，并在催化剂表面冷凝。利用多通道气相色谱仪对裂解气的成分H2、CO、CO2和碳氢化合物C1~C5进行表征，气体种类的质量产率可根据总气体体积和气体成分进行计算。使用焦炭分析仪（CS-344，LECO）分析催化剂的碳含量，使用模拟GC测量沸点范围内的液体产品，即汽油（初始沸点至180 ℃）、柴油的蒸馏馏分（350 ℃），真空瓦斯油（VGO，350~500 ℃）和重油（500 ℃）。裂解后液体中的重油馏分被认为是未转化油。得到裂解转化率Rc为：Rc=100%-A×B (1)式中：A——液体收率；B——重油馏分。3结果与讨论3.1减压渣油裂解委内瑞拉减压渣油在废FCC（A-FCC）催化剂和老化FCC（A-FCC）催化剂在不同温度下的裂解产物分布分别如表1和表2所示，催化剂/油质量比为6。直接使用原有FCC催化剂进行减压渣油转化时，在487 ℃的低温下转化率超过96%，而液体产率仅为60%左右，焦炭占30%以上，表明原始FCC催化剂仍有足够的减压渣油转化活性，其强酸性导致重油过度裂化。然而液体油的分数分布表明，在这种严重的裂化条件下，重油分数占6.3 wt%。考虑之前的研究中使用长庆减压渣油时，汽油和柴油馏分（即沸点350 ℃）在相同的反应条件下通常超过95%。结果表明，委内瑞拉减压渣油的性能较差，由于残碳和沥青质含量高，裂解性差结焦倾向大。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.T001表1减压渣油在FCC和A-FCC催化剂上的裂解行为参数FCC参数A-FCC温度/℃487温度/℃485506524547气体产率/wt%6.7气体产率/wt%4.45.35.77.2液体收率/wt%61.0液体收率/wt%78.177.076.475.5焦炭产率/wt%32.3焦炭产率/wt%17.517.717.917.3转换率/%96.1转换率/%82.886.990.893.2注：FCC为流化裂化催化剂；A-FCC为废旧的FCC催化剂。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.T002表2产出液体的分布产出液体FCC产出液体A-FCC汽油馏分22.5汽油馏分11.314.416.817.0柴油馏分46.0柴油馏分20.424.326.425.5VGO分数25.2VGO分数46.344.344.848.5重油馏分6.3重油馏分22.017.012.09.0wt%采用活性较低的水热处理FCC催化剂（A-FCC）进行减压渣油裂化。与FCC催化剂相比，A-FCC催化剂的液体产率在485 ℃下提高17%，相应的转化率为83%。本质上，催化剂上的油裂化发生在热反应和催化反应路线上，而热反应活化能（210~290 kJ/mol）高于催化裂化（42~125 kJ/mol）。因此高温更容易促进油的热转化。随着温度的升高，液体收率略有下降，同时产生更多的裂解气，而由于液体中的重油馏分较低，转化率大幅提高。随着裂化温度升高，焦炭产率几乎保持稳定（从17.3 wt%到17.9 wt%）。与热蒸汽混合的重油被雾化成微小的液滴，并通过与催化剂颗粒接触而迅速蒸发成挥发物。重化合物或焦炭的前体通常以薄层形式出现在催化剂上，与延迟焦化相比，有利于轻馏分的排放。油裂解产生的挥发物很快从热反应区剥离，消除过度的二次反应。所有这些因素都倾向于在焦炭/CCR质量比为0.8~0.9时抑制焦炭的形成。具有中等裂化能力的催化剂对于油转化的产品分配至关重要，而良好的油雾化、汽提、流态化操作可大幅抑制过裂化反应，降低结焦率。减压渣油在524 ℃下可通过A-FCC催化剂进行适当转化，液体收率和转化率分别在76%和90%以上。在485~547 ℃的温度范围内，液体产率占所有温度的75%以上，而气体产率略有增加，焦炭产率保持稳定。从硫的分布来看，气体和液体中的硫含量分别约为30%和50%。进一步计算硫含量与相应产品产率之间的比率Rsulfur，发现气体的Rsulfur达到5~6，而液体的硫含量仅为0.65，焦炭的硫含量约为1.0。结果表明，在石油裂解反应过程中硫更容易从液相迁移到气相。3.2催化剂再生通过气化和气化这两种方式去除催化剂上产生的裂化焦炭-燃烧。A-FCC催化剂上焦炭气化的气体成分如图2所示。产气中H2和CO含量均大于40 vol%，较高的热值为12 474 kcal/m3，可作为优质合成气或加氢处理液态油的氢源。H2和CO主要来源于碳-催化剂再生期间的蒸汽气化，而CO2（10.8 vol%）将来自在热蒸汽丰富的大气中与CO的水煤气变换反应。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.F002图2A-FCC催化剂上焦炭气化的气体组成焦炭气化和气化再生催化剂的时间序列的温度和碳转化率-燃烧如图3所示。仅通过焦炭气化（表示为G-FCC）进行的催化剂再生，在750 ℃下提供蒸汽以启动焦炭反应，最终温度约为800 ℃。水蒸气气化180 min可除去催化剂上约95%的焦炭。实际上最终温度可达到约810 ℃，而该温度相对低于完成石油焦气化的温度。热裂解生成的焦炭通常有更多机会与气化介质接触和反应，因此与冷的致密石油焦相比更容易去除，这已经在流体焦化过程中得到证实。此外FCC催化剂（Si、Al、Na、稀土等）和重油（Ni、V、Fe等）中固有的金属氧化物可能作为焦炭气化的催化添加剂。图3焦炭气化的时间序列温度和碳转化在A-FCC催化剂10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.F3a110.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.F3a23.3再生催化剂上的裂化再生的G-FCC和GC-FCC催化剂上，在反应温度520 ℃和催化剂/油质量比为6的条件下进行减压渣油改质，油裂化的结果分别如表3和表4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.T003表3减压渣油在再生FCC催化剂上的裂化行为参数A-FCCG-FCCGC-FCC温度/℃524520521气体产率/wt%5.63.74.4液体收率/wt%76.478.478.3焦炭产率/wt%18.017.917.4转换率/%90.887.288.010.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.T004表4产出液体的分数分布参数A-FCCG-FCCGC-FCC汽油馏分16.813.514.1柴油馏分26.423.824.6VGO分数44.846.346.0重油馏分12.016.415.3wt%两种再生FCC催化剂的催化活性略低于原A-FCC催化剂，因为液体产率较高，重油馏分较多，因此转化率较低。然而GC-FCC催化剂的裂化性能明显优于G-FCC催化剂，说明通过焦炭气化再生后可恢复较高的催化活性。通过NH3-TPD分析，3种催化剂的酸性特征可以清楚地证实这一结果。GC-FCC催化剂的酸度介于A-FCC和G-FCC催化剂之间，与油裂化性能保持一致。与催化裂化提升管中的重油裂化一样，良好的油蒸发和颗粒流化可促进气体的传热传质-固相（即油/气和催化剂），对于提高液体产率和抑制焦炭的形成至关重要。通过焦炭气化进行催化剂再生，可以利用生产合成气和纯氢利用碳源，之后的焦炭燃烧可提高催化剂再生效率，从而提高裂化活性，因此RCG工艺可以实现重油的分级转化和增值利用。4结语委内瑞拉重油减压渣油通过渣油裂解和焦炭气化进行分级转化，在流化床反应器中使用一种商业FCC催化剂的燃烧过程。废FCC催化剂在减压渣油转化方面仍然具有过高的裂化活性，焦炭生成率高、液体产率低，水热处理后的中等酸度FCC催化剂在524 ℃的温度和6%的催化剂油质量比下均能获得76%以上的液体产率和90%以上的转化率。焦炭气化产生的H2和CO总量占产气的80%以上，有可能作为裂化油加氢处理的氢源。与焦炭气化再生催化剂相比，焦炭气化再生催化剂-燃烧可以加速焦炭去除效率，从而使孔结构和催化活性得到更好的恢复。再生催化剂的循环试验表明，GC-FCC催化剂的裂化性能优于G-FCC催化剂，具有较高的还原裂化活性。本研究中就操作和催化剂特性而言，初步证明RCGC工艺用于重油升级的可行性。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.04.006.F004