磷酸银(Ag3PO4)能够克服TiO2在光催化反应中光活性较低的缺陷，在300~530 nm波长内表现较强的氧化能力[1-3]，目前在降解有机污染物反应中广泛应用[4]。但Ag3PO4作为一种典型的半导体催化剂材料，在反应过程中同样存在稳定性较差、光催化效率低等问题[5]。目前，常用的改性处理方法是利用金属、金属氧化物和碳材料等制备复合光催化剂。由于金属及金属氧化物材料的成本较高、原料较少，所以碳材料的使用更广泛，如碳纳米管、活性炭、石墨烯和炭黑等[6]。Yang等[7]通过水热法制备Ag3PO4/石墨烯复合材料，结果表明：Ag3PO4/石墨烯光催化降解罗丹明B的效率是Ag3PO4催化剂的2倍。因为石墨烯的掺入增强光生电子和空穴对的分离，缓解Ag3PO4光腐蚀缺陷，但水热法在制备的过程中容易产生废液，引起后续的污染。毛星[8]制备碳纳米管-磷酸银光催化剂(CNTs-Ag3PO4)，研究表明：当酸性硝基苯酚的初始质量浓度为100 mg/L，催化剂投加量为3.0 g/L时，CNTs-Ag3PO4对硝基苯酚去除率为88%以上，但CNTs材料成本较高且不易获得。炭黑(CB)材料具有质量轻、原料易获得的优势，与半导体材料复合能够提高材料的比表面积，从而减少光生电子和空穴对复合[9]。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有较强的极性和较高的介电常数，通常用于制备高介电常数复合材料，以改善光催化剂的电子传递性能。本实验以PVDF作为基体，利用沉淀法和浇铸成型法制备聚偏二氟乙烯/磷酸银/炭黑(PVDF/Ag3PO4/CB)复合材料，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积及孔径分析仪(BET)和紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)对复合材料进行表征，并以溶液中硝基苯的降解效率为目标对复合材料的光催化性能进行研究。1实验部分1.1主要原料聚偏二氟乙烯(PVDF)，直径50 mm，孔洞直径0.22 μm，上海摩速科学器材有限公司；导电炭黑(CB)，40B2，德国Evonik Industries AG公司；硝酸银(AgNO3)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、硝基苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备电热恒温鼓风干燥箱，XY-RL，宝应恒泰电器设备厂；超声波清洗机，YQ-1004A，上海易净超声波仪器有限公司；紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)，SP-1702，上海圣科仪器设备有限公司；比表面积及孔径分析仪(BET)，JW-BK300，贝士德仪器科技有限公司；透射电子显微镜(TEM)，AeroSurf1500，日立科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。1.3样品制备准确称取5.096 1 g AgNO3于300 mL去离子水中溶解，得到a溶液；将CB材料加入a溶液中，将2.282 1 g K2HPO4溶解于300 mL去离子水得到b溶液；将b溶液加入a溶液中，静置3 h，利用无水乙醇洗涤3次，再利用去离子水反复冲洗，在真空恒温干燥箱中烘干，得到Ag3PO4/CB。将Ag3PO4/CB加入2 mL的DMF溶液中，采用超声分散将其制成均匀且稳定的悬浮液c；将一定量的PVDF加入2 mL的DMF溶液，60 ℃下加热至PVDF完全溶解，得到溶液d。将悬浮液c和溶液d超声混合0.5 h。将c和d的混合液浇铸于玻璃基片上，置于65 ℃烘箱内干燥过夜。Ag3PO4/CB在PVDF中的质量分数分别为1%、3%和5%，对应复合材料分别以PVDF/Ag3PO4/CB-1、PVDF/Ag3PO4/CB-2和PVDF/Ag3PO4/CB-3表示。以同样方法在a溶液中不加入CB材料制备PVDF/Ag3PO4。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1，扫描64次。TEM测试：加速电压为200 kV，观察制备所得样品的形貌。BET比表面积测试：将样品经160 ℃抽气预处理6 h，通过氮气等温吸附（BET法）测定分析样品的比表面积。UV-Vis DRS测试：采用干压法制备测试样品，扫描范围200~800 nm。光催化性能测试：薄膜样品尺寸分别为1 cm×2 cm、2 cm×2 cm、2 cm×3 cm和3 cm×3 cm，将薄膜浸入100 mL含有一定质量浓度（20、40、60 和80 mg/L）的硝基苯模拟废液中，黑暗条件下搅拌，采用40 W紫外光灯照射，每隔20 min取上部分溶液，并采用0.22 μm滤膜过滤，在354 nm波长处测定反应前后溶液的吸光度。硝基苯降解率(D)的计算公式为：D=[(C0-C1C0)]×100% （1）式（1）中：C0为硝基苯初始浓度，mg/L；C1为硝基苯降解后浓度，mg/L。2结果与讨论2.1PVDF/Ag3PO4/CB复合材料的表征2.1.1FTIR分析图1为PVDF、Ag3PO4和PVDF/Ag3PO4/CB的FTIR谱图。从图1可以看出，纯PVDF在1 370 cm-1和980 cm-1处的特征峰分别指认为PVDF中C—H和C—F基团的伸缩振动峰[10]。Ag3PO4在730 cm-1和549 cm-1处的吸收峰为PO43-中P—O的伸缩振动峰[11]。PVDF/Ag3PO4/CB除了存在PVDF和Ag3PO4的特征峰，在1 550 cm-1处宽峰为CB的特征峰[12]。随着CB材料含量的增加，PVDF/Ag3PO4/CB在1 370 cm-1和980 cm-1处的特征峰逐渐减弱；而在2 940 cm-1处的C—H吸收峰的伸缩振动逐渐加强，研究表明CB材料与PVDF薄膜间形成新的C—H键，Ag3PO4和CB材料成功负载于PVDF薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F001图1PVDF、Ag3PO4和PVDF/Ag3PO4/CB的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of PVDF, Ag3PO4 and PVDF/Ag3PO4/CB2.1.2BET分析通过BET分析对材料的比表面积进行比较，表1为不同催化剂的比表面积(SBET)。从表1可以看出，PVDF/Ag3PO4催化剂的SBET为27.214 m2/g。PVDF/Ag3PO4/CB的SBET较PVDF/Ag3PO4明显提高，因为CB作为一种多孔碳材料能够有效提高催化剂整体的表面积[13]，且CB材料的掺入提高Ag3PO4的分散性。PVDF/Ag3PO4/CB-2的SBET值达到最大为32.879 m2/g，但当Ag3PO4/CB的含量进一步提高，复合材料的SBET值略有下降。因为过量的Ag3PO4/CB材料容易堆积于PVDF材料上，出现团聚现象，从而导致PVDF/Ag3PO4/CB-3的SBET值降低。PVDF/Ag3PO4/CB-2的SBET值相对较高，与底物的接触频率较高，能够有效提高光催化效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.T001表1不同催化剂的SBETTab.1SBET of different catalysts样品SBETPVDF/Ag3PO427.214PVDF/Ag3PO4/CB-131.754PVDF/Ag3PO4/CB-232.879PVDF/Ag3PO4/CB-332.501m2‧g-1m2‧g-12.1.3TEM分析图2为Ag3PO4/CB和PVDF/Ag3PO4/CB-2的TEM照片。从图2a可以看出，Ag3PO4/CB在0.268 nm和0.210 nm的晶格条纹，分别对应Ag3PO4的(210)晶面和CB的(110)晶面[14]。研究表明Ag3PO4/CB中Ag3PO4和CB材料存在，粒径范围在5~15 nm。从图2b可以看出，Ag3PO4/CB能够较均匀地分散于PVDF薄膜，且Ag3PO4/CB的分散度较高。图2Ag3PO4/CB和PVDF/Ag3PO4/CB-2的TEM照片Fig.2TEM images ofAg3PO4/CB and PVDF/Ag3PO4/CB-210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F2a1（a）Ag3PO4/CB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F2a2（b）PVDF/Ag3PO4/CB-22.1.4UV-Vis DRS分析图3为PVDF/Ag3PO4和PVDF/Ag3PO4/CB催化剂的UV-Vis DRS谱图。从图3可以看出，在紫外波长区时，4种材料对紫外光和可见光的吸收均较强，CB的填充可以明显增强PVDF/Ag3PO4材料对紫外光和可见光的吸收和利用。可能是Ag3PO4与CB之间的协同作用导致材料的带隙变窄，电子和空穴的激发能变小，更加容易激发电子和空穴的产生，从而提高对紫外光和可见光的吸收和利用[15]。但PVDF/Ag3PO4/CB催化剂对紫外光和可见光的吸收不随Ag3PO4/CB填充量的增加而递增，因为过量的Ag3PO4/CB颗粒在载体表面团聚，出现遮蔽现象，从而导致PVDF/Ag3PO4/CB-3对光的吸收和利用效果低于PVDF/Ag3PO4/CB-2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F003图3不同催化剂的UV-Vis DRS谱图Fig.3UV-Vis DRS spectra of different catalysts2.2PVDF/Ag3PO4/CB复合材料光催化性能分析2.2.1不同PVDF/Ag3PO4/CB对光催化效果的影响探究不同催化剂对溶液中硝基苯去除效果的影响，即分析CB材料负载量对PVDF/Ag3PO4/CB光催化效果的影响。图4为初始质量浓度为40 mg/L和pH值为7的硝基苯溶液中，采用尺寸为3 cm×3 cm的复合材料时，分析不同催化剂对光催化降解硝基苯效果的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F004图4不同催化剂对光催化降解硝基苯效果的影响Fig.4Effect of different catalyst materials on photocatalytic degradation of nitrobenzene从图4可以看出，整体上4种催化剂降解硝基苯时，降解率均随着光照时间的延长而呈现上升趋势。随着Ag3PO4/CB负载量的增加，PVDF/Ag3PO4/CB的光催化性能呈现先升高后降低的趋势。对溶液中硝基苯的去除能力最好的是PVDF/Ag3PO4/CB-2，对应降解率为73.49%。PVDF/Ag3PO4/CB-2能够将溶液中的硝基苯浓度降至最低，但进一步提高Ag3PO4/CB的负载量至5%时，催化剂的光催化能力下降。100 min时，PVDF/Ag3PO4/CB-3相对应的硝基苯降解率低于PVDF/Ag3PO4/CB-2。因为当CB材料的掺入量较多，容易在光催化过程中产生遮蔽现象，导致光催化效果下降。因此，Ag3PO4/CB的负载为3%时光催化性能最佳，PVDF/Ag3PO4/CB-2为最佳催化剂材料。2.2.2不同催化剂用量对光催化效果的影响在光催化反应中，催化剂用量对光催化降解反应具有重要的影响。图5为在硝基苯初始质量浓度为40 mg/L和pH值=7时，PVDF/Ag3PO4/CB-2复合材料用量对光催化降解硝基苯降解率的影响。从图5可以看出，整体上看，当催化剂的用量不同，对硝基苯的降解率均随着光照时间的延长而提高，且硝基苯的去除效果均随着催化剂用量的增加而增强。当PVDF/Ag3PO4/CB-2的尺寸为3 cm×3 cm，对硝基苯的去除率最高为73.49%。因为当催化剂用量提高，强氧化性的羟基自由基(·OH)随着光生空穴的增多而增加[16]，从而提高光催化降解速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F005图5不同催化剂用量对光催化降解硝基苯效果的影响Fig.5Effect of different amount of catalyst on photocatalytic degradation of nitrobenzene2.2.3不同溶液pH值对光催化效果的影响图6为PVDF/Ag3PO4/CB-2尺寸为3 cm×3 cm，硝基苯初始质量浓度为40 mg/L时，不同溶液pH值下降解硝基苯的效果。从图6可以看出，随着pH值的增大，催化剂的降解率先升高后降低，当pH值为7，催化剂对硝基苯的降解率达到最高。因为当溶液处于较酸环境下，H+能够与溶液中的·OH反应，导致催化剂的腐蚀增强，稳定性下降；在碱性的条件下，自由基活性氧物质的还原点位下降，从而导致催化性能下降[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F006图6不同溶液pH值对光催化降解硝基苯效果的影响Fig.6Effect of different pH value on photocatalytic degradation of nitrobenzene2.2.4反应初始质量浓度对光催化效果的影响图7为尺寸3 cm×3 cm的PVDF/Ag3PO4/CB-2在pH值为7时，不同硝基苯初始质量浓度对光催化降解硝基苯效果的影响。从图7可以看出，PVDF/Ag3PO4/CB-2受硝基苯初始质量浓度的影响较明显。当溶液中硝基苯质量浓度较低，光催化降解效果较好。当溶液中硝基苯的初始浓度为40 mg/L，催化剂对硝基苯的降解率达到最佳，为73.49%。当初始质量浓度高于40 mg/L，催化剂对硝基苯的降解效率下降。可能是因为溶液中硝基苯含量过高，产生的中间体吸收部分紫外光[18]，紫外光强度降低，反应体系中的活性光量子减少，导致光降解效率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F007图7不同溶液初始质量浓度对光催化降解硝基苯效果的影响Fig.7Effect of different initial mass concentration of solution on photocatalytic degradation of nitrobenzene2.3PVDF/Ag3PO4/CB光催化机理分析为研究PVDF/Ag3PO4/CB-2的光催化反应机理，确定反应过程中的活性基团，通过自由基捕获实验对光催化剂进行测试。以乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作空穴捕捉剂、对苯醌(BQ)作超氧自由基捕捉剂、叔丁醇(t-BuOH)作羟基自由基捕捉剂以及二甲基亚砜(t+DMSO)作为电子捕捉剂，对PVDF/Ag3PO4/CB-2进行活性中心捕捉实验。图8为PVDF/Ag3PO4/CB-2的自由基捕获实验。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F008图8PVDF/Ag3PO4/CB-2的自由基捕获实验Fig.8Free radical capture test of PVDF/Ag3PO4/CB-2从图8可以看出，t-BuOH和DMSO捕捉剂对PVDF/Ag3PO4/CB-2的光降解抑制作用较小。而BQ加入光催化反应体系中，显著降低催化剂降解硝基苯的效果，EDTA加入光催化反应体系中使PVDF/Ag3PO4/CB-2复合材料几乎不能降解硝基苯。研究表明空穴和超氧自由基(·O2-)是降解硝基苯的活性中心。在PVDF/Ag3PO4/CB-2降解硝基苯的过程中，光生电子与空穴迁移至复合材料表面，空穴直接参与氧化降解硝基苯，电子也被催化剂表面吸附的O2所捕获，生成·O2-从而降解硝基苯。2.4PVDF/Ag3PO4/CB-2的循环使用性能将使用过的PVDF/Ag3PO4/CB-2催化剂分离出来，洗涤并烘干，进行4次重复实验。图9为PVDF/Ag3PO4/CB-2催化剂循环使用性能。从图9可以看出，随着催化剂循环次数的增加，催化剂对硝基苯的光降解效率有所下降，第二次循环使用后催化剂效率降低明显。紫外光条件下反应120 min，PVDF/Ag3PO4/CB-2对硝基苯的降解效率为67.89%；第5次循环后催化剂降解效率为62.20%，仍然具有一定的光催化降解效果。研究表明PVDF/Ag3PO4/CB-2具有良好的稳定性和重复使用性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.010.F009图9PVDF/Ag3PO4/CB-2催化剂循环使用性能Fig.9Cyclic performance of PVDF/Ag3PO4/CB-2 catalyst3结论（1）研究表明Ag3PO4和CB材料能够紧密结合，且CB材料的填充不影响其晶体结构。Ag3PO4/CB粒子在PVDF薄膜上的分散度较好。（2）CB材料的填充量对溶液中硝基苯的降解速率影响较大，当Ag3PO4/CB的质量分数为3%，光催化降解硝基苯的效果最佳。在40 W紫外灯照射下，溶液初始质量浓度为40 mg/L，pH值为7时，采用3 cm×3 cm的PVDF/Ag3PO4/CB-2催化剂，对溶液中硝基苯的降解率可达73.49%。（3）通过自由基捕获实验表明，空穴和·O2-是PVDF/Ag3PO4/CB-2催化剂降解硝基苯的活性中心。