微塑料(MPs)是指颗粒尺寸小于5 mm的塑料碎片,其在土壤中容易改变土壤的性质,影响土壤微生物活性、土壤肥力[1-2]。此外,土壤中重金属也影响一些农作物的生长。目前,国内外关于土壤中MPs的研究主要针对MPs的种类和MPs的分离进行分析[3],关于MPs与土壤中重金属相互作用的 研究较少[4]。已有研究表明:MPs能够吸附环境中的有机污染物和重金属[5-6]。Dong等[7]通过球磨法制备聚苯乙烯微塑料颗粒(PSMPs),并研究As(III)在PSMPs上的吸附机理。结果表明:经1 200 min后,PSMPs对As(III)的吸附率达到1.12 mg/g。PSMPs对As(III)的吸附作用力主要是非共价键和静电相互作用。Wang等[8]研究表明:MPs粒径越小,其对重金属镉(Cd)的吸附效果越好。粒径为100~154 μm的MPs吸附效果最好。然而,目前有关MPs与重金属的相互作用的研究通常局限于溶液中[9],针对土壤环境的研究较少。而土壤中的MPs极有可能影响重金属的吸附、解吸[10]。由于金属Cd污染物的占比较高,所以MPs对土壤中金属Cd的吸附作用需要重点关注。本实验探究MPs的含量、粒径以及与土壤的不同接触时间,对土壤中金属Cd的吸附和解吸的影响。利用扫描电子显微镜(SEM),观察吸附重金属Cd前后,土壤和MPs表面微观结构的变化。1实验部分1.1主要原料土壤取自当地农场,农场主要种植玉米和小麦;微塑料(MPs),聚乙烯,密度0.94~0.97 g/cm3,结晶度80%~90%,东明塑料有限公司;硝酸镉(Cd(NO3)2),分析纯、过氧化氢(H2O2),浓度30%、浓盐酸(HCl),浓度36%,成都市科隆化学品有限公司;二乙烯三胺五乙酸(DTPA),纯度98%,美国Sigma-Aldrich公司。1.2仪器与设备恒温振荡箱,THZ-92B,上海乔跃电子有限公司;紫外老化试验箱,LRHS-NZY,上海林频仪器股份有限公司;离心机,TG20C,金城春兰实验仪器厂;场发射扫描电镜(SEM),JSM-IT800SHL,日本电子株式会社;原子吸收分光光度计,AA-7000,岛津企业管理(中国)有限公司;摩尔超纯水机,1810D,重庆摩尔水处理设备有限公司。1.3样品制备将聚乙烯MPs进行筛分,得到尺寸为50 µm、100 µm、300 mm、1 mm和2 mm 的MPs。利用0.1 mol/L的HCl进行处理,利用去离子水冲洗干净并风干,以消除MPs表面残留的重金属。分别称取100.0、99.9、99.5、99.0、95.0和90.0 g的土壤,向其中加入0、0.1、0.5、1.0、5.0和10.0 g的MPs,混合均匀,制备MPs含量为0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%和10.0%的MPs土壤。1.4性能测试与表征吸附性能测试:将1 g含MPs的土壤和20 mL质量浓度为60 mg/L的Cd溶液加入离心管中,将离心管置于25 ℃的恒温水浴箱中,以200 r/min的转速振荡一段时间,振荡结束将混合液过滤,利用原子吸收分光光度计检测溶液中Cd含量。不同实验组中Cd的饱和吸附量(qe)、不同时间下的吸附量(qt)和吸附率(η)的计算公式为:qe=C0-CeVm (1)qt=C0-CtVm (2)η=C0-CeC0×100% (3)式(1)~式(3)中:m为土壤质量,g;C0、Ct和Ce分别为吸附开始、t时刻和吸附平衡时Cd的质量浓度,mg/L;V为溶液的体积,mL。解吸性能测试:量取25 mL浓度0.1 mol/L的Cd(NO3)2,加入含有剩余土壤的试管,在恒温水浴振荡器中以200 r/min的速度振荡24 h。振荡结束,过滤溶液,测定Cd的浓度。根据溶液中Cd的浓度得到Cd的解吸量(qde),土壤中Cd的解吸率(ηde)是解吸量与吸附量的比值。不同条件下MPs对Cd吸附与解吸的测试:(1)老化前后MPs:将粒径为300 µm的MPs置于含有H2O2(10%)溶液的培养皿,将培养皿置于紫外老化箱,老化处理3个月。将老化MPs利用去离子水清洗,真空烘干,测试其对Cd的吸附与解吸能力,未老化MPs作为对照组。(2)接触时间:分别将1.0 g含有1.0% MPs(粒径1 mm)的土壤和未添加MPs的土壤,置于装有20 mL质量浓度60 mg/L Cd(NO3)2的离心管,将离心管置于25 °C的恒温水浴振荡箱,以200 r/m的转速振荡,分别在1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、60.0、90.0、120.0、150.0、180.0和240.0 min时进行取样,测定溶液中Cd的浓度。(3)MPs含量:将1 g分别含有0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0% MPs(粒径为1 mm)的土壤,置于装有20 mL质量浓度60 mg/L Cd(NO3)2的离心管,进行吸附和解吸。(4)MPs粒径:固定MPs的含量为1.0%,将粒径分别为50 µm、100 µm、200 mm、1 mm和2 mm的MPs加入土壤,称取1.0 g土壤置于装有20 mL质量浓度60 mg/L Cd(NO3)2的离心管,进行吸附和解吸。SEM分析:吸附性能测试结束,将MPs(粒径1 mm、含量1.0%)过滤收集,并清洗。对样品喷金处理,20 kV加速电压下,观察吸附Cd前后,土壤和MPs表面微观结构变化。2结果与讨论2.1老化前后MPs对Cd的吸附与解吸分析图1为土壤中老化前后MPs在不同接触时间下对Cd的吸附和解吸能力。图1老化前后的MPs在不同接触时间下对Cd的吸附和解吸能力Fig.1Adsorption and desorption capacities of MPs before and after aging for Cd at different contact times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F1a1(a)吸附曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F1a2(b)解吸曲线从图1a可以看出,老化前后MPs均在60 min达到吸附平衡。未老化MPs的饱和吸附量为297.13 mg/kg,而老化MPs的饱和吸附量为309.60 mg/kg,与未老化MPs相比提高4.20%。由于老化MPs表面产生微小孔隙以及含氧官能团,增加MPs的吸附位点,使老化MPs对Cd的吸附量有所增加,但是由于聚乙烯MPs分子链主要由饱和碳氢键连接,短时间老化处理对其结构影响不大,因此老化MPs对Cd的吸附提高不明显。从图1b可以看出,在30 min左右2种MPs基本达到解吸平衡,未老化MPs的解吸量为17.20 mg/kg,老化MPs的解吸量为16.39 mg/kg,与未老化MPs相比减少4.90%。因为老化MPs表面的含氧官能团与Cd产生更紧密的作用力,使吸附的Cd难以解吸。总体分析,MPs老化前后对Cd的吸附和解吸影响不显著,为了节约成本并简化实验流程,后续测试均使用未老化MPs。2.2接触时间对Cd的吸附-解吸影响图2为接触时间对添加和未添加MPs的土壤中Cd的吸附和解吸影响。图2土壤和MPs的土壤在不同接触时间下对Cd的吸附和解吸能力Fig.2Adsorption and desorption capacities of soil and MPs soil for Cd at different contact times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F2a1(a)吸附曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F2a2(b)解吸曲线从图2a可以看出,随着反应时间的延长,添加MPs和未添加MPs的土壤对Cd的吸附过程均可以被分为3个阶段,以土壤对Cd的吸附为例:在前30 min为快速吸附阶段,吸附量的迅速上升,主要归因于土壤组成较复杂,具有丰富的吸附位点,并且此时Cd浓度与土壤表面浓度梯度较大,产生较强的吸附驱动力;反应时间从30 min增至120 min,吸附量增加的速度明显放缓,主要归因于土壤的吸附位点被大量占据;当反应时间继续增加,吸附量无明显变化,达到吸附平衡,此时土壤对Cd的饱和吸附量为1 469.73 mg/kg。添加1.0% MPs的土壤对Cd的吸附与土壤的吸附过程相似,从快速吸附到饱和平衡的过程,但是其最终的Cd饱和吸附量为1 385.92 mg/kg,与纯土壤吸附相比下降5.7%,由于MPs对Cd的吸附是基于金属与有机配合物之间的相互作用,但是这种作用力十分微弱,因此MPs只能够吸附较少量的Cd。当土壤中MPs含量增加,由于稀释作用,造成土壤中具有吸附能力的相关组分含量降低,使有效吸附位点减少,Cd吸附能力降低。从图2b可以看出,Cd的解吸过程明显比吸附过程缓慢,在150 min达到解吸平衡,并且其解吸量为吸附量的12.19%~14.09%。由于土壤富含无机和有机化合物,其中某些组分对重金属具有较好的吸附作用,Cd在土壤中较稳定,难以解吸。土壤的解吸量为178.41 mg/kg,而添加1.0% MPs土壤的解吸量为195.37 mg/kg,与土壤的解吸量相比,升高9.5%。由于MPs对Cd吸附能力较弱,易于解吸,因此土壤中含有MPs时,使重金属的解吸量升高。2.3MPs含量对Cd的吸附-解吸影响图3为MPs含量对土壤中Cd的吸附和解吸的影响。从图3a可以看出,MPs在土壤中的含量从0增至10.0%,土壤对Cd的吸附性能下降,其饱和吸附量(qe)与吸附率(η)分别从1 469.73 mg/kg和97.98%降至1 314.54 mg/kg和87.64%。从图3b可以看出,随着MPs含量的增加,对Cd的解吸能力逐渐增强,饱和解吸量(qde)与解吸率(ηde)分别由181.75 mg/kg和12.36%升至205.66 mg/kg和15.64%。主要是MPs的稀释效应。由于MPs表面具有较强的疏水性,其吸附能力相对土壤较微弱[9],因此MPs的添加对土壤起一定的稀释作用,使整体的吸附能力减弱,MPs在土壤中含量越多,对Cd的饱和吸附量越低,由于MPs对Cd的吸附机理较简单,稳定性较差,容易被脱附,解吸量高。图3不同MPs含量的土壤对重金属Cd吸附和解吸性能的影响Fig.3Effects of soils with different MPs contents on the adsorption and desorption performance of heavy metal Cd10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F3a1(a)吸附10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F3a2(b)解吸2.4MPs粒径对Cd的吸附-解吸影响自然状态下,MPs在土壤中被老化分解成不同尺寸的颗粒,其对Cd吸附可能有所不同,图4为不同粒径的MPs对土壤吸附和解吸Cd的影响。从图4a可以看出,固定MPs含量为1.0%,MPs的粒径越大其吸附能力越差,吸附率越低。MPs粒径从50 µm增至2 mm,qe从1 471.38 mg/kg降至1 385.92 mg/kg,η从98.09%降至92.39%。由于MPs的粒径越小,其比表面积越大,颗粒表面有效的吸附的位点越多,其吸附能力与土壤最接近,因而土壤对Cd吸附量更多。从图4b可以看出,MPs的粒径越大其解吸能力越强,解吸率越高。随着粒径从50 µm增至2 mm,qde和ηde分别从178.41 mg/kg和12.28%升至195.37 mg/kg和14.10%,因为MPs颗粒越大,对Cd的吸附强度越低,稳定性越差,Cd容易解吸,导致解吸量逐渐增高,因此尽量加速土壤中MPs的降解,以减少MPs对土壤Cd解吸的影响。图4不同粒径的MPs对土壤吸附和解吸重金属Cd的影响Fig4Effects of MPs with different particle sizes on soil adsorption and desorption of heavy metal Cd10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F4a1(a)吸附10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F4a2(b)解吸2.5SEM分析图5为土壤和MPs吸附Cd前后的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F005图5吸附Cd前后的MPs和土壤的SEM照片Fig.5SEM images of MPs and soil before and after Cd adsorption从图5可以看出,吸附前土壤表面存在形状尺寸不同的团聚颗粒,这些结构能够提供吸附位点,有助于土壤吸附Cd;而吸附前MPs表面更致密光滑,表面存在尺寸相对规则的球状颗粒。吸附后土壤颗粒的表面变粗糙,附着许多小颗粒,是Cd与土壤中某些有机质或矿物质结合沉积形成;而吸附后MPs表面结构没有明显变化,说明MPs对Cd的吸附能力较弱,没有改变MPs的结构,较弱的物理吸附作用使吸附的Cd易于解吸。3结论通过对比老化前后MPs土壤对Cd的吸附与解吸,发现老化MPs在含氧官能团的作用下对Cd吸附量略有提高,解吸量略有减少。MPs与土壤接触120 min时,MPs土壤对Cd的吸附基本达到饱和;MPs的粒径越小,MPs土壤吸附Cd的能力越强,解吸率越低;MPs含量越多,MPs土壤对Cd的吸附量越低,解吸度越高。MPs对Cd的吸附作用力是较弱的物理吸附,因而易于解吸。因此,为了减少MPs与Cd的复合污染,尽量减少土壤中MPs的含量,避免二者长时间接触。

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