微塑料(MPs)是指颗粒尺寸小于5 mm的塑料碎片，其在土壤中容易改变土壤的性质，影响土壤微生物活性、土壤肥力[1-2]。此外，土壤中重金属也影响一些农作物的生长。目前，国内外关于土壤中MPs的研究主要针对MPs的种类和MPs的分离进行分析[3]，关于MPs与土壤中重金属相互作用的 研究较少[4]。已有研究表明：MPs能够吸附环境中的有机污染物和重金属[5-6]。Dong等[7]通过球磨法制备聚苯乙烯微塑料颗粒(PSMPs)，并研究As(III)在PSMPs上的吸附机理。结果表明：经1 200 min后，PSMPs对As(III)的吸附率达到1.12 mg/g。PSMPs对As(III)的吸附作用力主要是非共价键和静电相互作用。Wang等[8]研究表明：MPs粒径越小，其对重金属镉(Cd)的吸附效果越好。粒径为100~154 μm的MPs吸附效果最好。然而，目前有关MPs与重金属的相互作用的研究通常局限于溶液中[9]，针对土壤环境的研究较少。而土壤中的MPs极有可能影响重金属的吸附、解吸[10]。由于金属Cd污染物的占比较高，所以MPs对土壤中金属Cd的吸附作用需要重点关注。本实验探究MPs的含量、粒径以及与土壤的不同接触时间，对土壤中金属Cd的吸附和解吸的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)，观察吸附重金属Cd前后，土壤和MPs表面微观结构的变化。1实验部分1.1主要原料土壤取自当地农场，农场主要种植玉米和小麦；微塑料(MPs)，聚乙烯，密度0.94~0.97 g/cm3，结晶度80%~90%，东明塑料有限公司；硝酸镉(Cd(NO3)2)，分析纯、过氧化氢(H2O2)，浓度30%、浓盐酸(HCl)，浓度36%，成都市科隆化学品有限公司；二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，纯度98%，美国Sigma-Aldrich公司。1.2仪器与设备恒温振荡箱，THZ-92B，上海乔跃电子有限公司；紫外老化试验箱，LRHS-NZY，上海林频仪器股份有限公司；离心机，TG20C，金城春兰实验仪器厂；场发射扫描电镜(SEM)，JSM-IT800SHL，日本电子株式会社；原子吸收分光光度计，AA-7000，岛津企业管理（中国）有限公司；摩尔超纯水机，1810D，重庆摩尔水处理设备有限公司。1.3样品制备将聚乙烯MPs进行筛分，得到尺寸为50 µm、100 µm、300 mm、1 mm和2 mm 的MPs。利用0.1 mol/L的HCl进行处理，利用去离子水冲洗干净并风干，以消除MPs表面残留的重金属。分别称取100.0、99.9、99.5、99.0、95.0和90.0 g的土壤，向其中加入0、0.1、0.5、1.0、5.0和10.0 g的MPs，混合均匀，制备MPs含量为0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%和10.0%的MPs土壤。1.4性能测试与表征吸附性能测试：将1 g含MPs的土壤和20 mL质量浓度为60 mg/L的Cd溶液加入离心管中，将离心管置于25 ℃的恒温水浴箱中，以200 r/min的转速振荡一段时间，振荡结束将混合液过滤，利用原子吸收分光光度计检测溶液中Cd含量。不同实验组中Cd的饱和吸附量(qe)、不同时间下的吸附量(qt)和吸附率(η)的计算公式为：qe=C0-CeVm （1）qt=C0-CtVm （2）η=C0-CeC0×100% （3）式（1）~式（3）中：m为土壤质量，g；C0、Ct和Ce分别为吸附开始、t时刻和吸附平衡时Cd的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL。解吸性能测试：量取25 mL浓度0.1 mol/L的Cd(NO3)2，加入含有剩余土壤的试管，在恒温水浴振荡器中以200 r/min的速度振荡24 h。振荡结束，过滤溶液，测定Cd的浓度。根据溶液中Cd的浓度得到Cd的解吸量(qde)，土壤中Cd的解吸率(ηde)是解吸量与吸附量的比值。不同条件下MPs对Cd吸附与解吸的测试：（1）老化前后MPs：将粒径为300 µm的MPs置于含有H2O2(10%)溶液的培养皿，将培养皿置于紫外老化箱，老化处理3个月。将老化MPs利用去离子水清洗，真空烘干，测试其对Cd的吸附与解吸能力，未老化MPs作为对照组。（2）接触时间：分别将1.0 g含有1.0% MPs（粒径1 mm）的土壤和未添加MPs的土壤，置于装有20 mL质量浓度60 mg/L Cd(NO3)2的离心管，将离心管置于25 °C的恒温水浴振荡箱，以200 r/m的转速振荡，分别在1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、60.0、90.0、120.0、150.0、180.0和240.0 min时进行取样，测定溶液中Cd的浓度。（3）MPs含量：将1 g分别含有0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0% MPs（粒径为1 mm）的土壤，置于装有20 mL质量浓度60 mg/L Cd(NO3)2的离心管，进行吸附和解吸。（4）MPs粒径：固定MPs的含量为1.0%，将粒径分别为50 µm、100 µm、200 mm、1 mm和2 mm的MPs加入土壤，称取1.0 g土壤置于装有20 mL质量浓度60 mg/L Cd(NO3)2的离心管，进行吸附和解吸。SEM分析：吸附性能测试结束，将MPs（粒径1 mm、含量1.0%）过滤收集，并清洗。对样品喷金处理，20 kV加速电压下，观察吸附Cd前后，土壤和MPs表面微观结构变化。2结果与讨论2.1老化前后MPs对Cd的吸附与解吸分析图1为土壤中老化前后MPs在不同接触时间下对Cd的吸附和解吸能力。图1老化前后的MPs在不同接触时间下对Cd的吸附和解吸能力Fig.1Adsorption and desorption capacities of MPs before and after aging for Cd at different contact times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F1a1（a）吸附曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F1a2（b）解吸曲线从图1a可以看出，老化前后MPs均在60 min达到吸附平衡。未老化MPs的饱和吸附量为297.13 mg/kg，而老化MPs的饱和吸附量为309.60 mg/kg，与未老化MPs相比提高4.20%。由于老化MPs表面产生微小孔隙以及含氧官能团，增加MPs的吸附位点，使老化MPs对Cd的吸附量有所增加，但是由于聚乙烯MPs分子链主要由饱和碳氢键连接，短时间老化处理对其结构影响不大，因此老化MPs对Cd的吸附提高不明显。从图1b可以看出，在30 min左右2种MPs基本达到解吸平衡，未老化MPs的解吸量为17.20 mg/kg，老化MPs的解吸量为16.39 mg/kg，与未老化MPs相比减少4.90%。因为老化MPs表面的含氧官能团与Cd产生更紧密的作用力，使吸附的Cd难以解吸。总体分析，MPs老化前后对Cd的吸附和解吸影响不显著，为了节约成本并简化实验流程，后续测试均使用未老化MPs。2.2接触时间对Cd的吸附-解吸影响图2为接触时间对添加和未添加MPs的土壤中Cd的吸附和解吸影响。图2土壤和MPs的土壤在不同接触时间下对Cd的吸附和解吸能力Fig.2Adsorption and desorption capacities of soil and MPs soil for Cd at different contact times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F2a1（a）吸附曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F2a2（b）解吸曲线从图2a可以看出，随着反应时间的延长，添加MPs和未添加MPs的土壤对Cd的吸附过程均可以被分为3个阶段，以土壤对Cd的吸附为例：在前30 min为快速吸附阶段，吸附量的迅速上升，主要归因于土壤组成较复杂，具有丰富的吸附位点，并且此时Cd浓度与土壤表面浓度梯度较大，产生较强的吸附驱动力；反应时间从30 min增至120 min，吸附量增加的速度明显放缓，主要归因于土壤的吸附位点被大量占据；当反应时间继续增加，吸附量无明显变化，达到吸附平衡，此时土壤对Cd的饱和吸附量为1 469.73 mg/kg。添加1.0% MPs的土壤对Cd的吸附与土壤的吸附过程相似，从快速吸附到饱和平衡的过程，但是其最终的Cd饱和吸附量为1 385.92 mg/kg，与纯土壤吸附相比下降5.7%，由于MPs对Cd的吸附是基于金属与有机配合物之间的相互作用，但是这种作用力十分微弱，因此MPs只能够吸附较少量的Cd。当土壤中MPs含量增加，由于稀释作用，造成土壤中具有吸附能力的相关组分含量降低，使有效吸附位点减少，Cd吸附能力降低。从图2b可以看出，Cd的解吸过程明显比吸附过程缓慢，在150 min达到解吸平衡，并且其解吸量为吸附量的12.19%~14.09%。由于土壤富含无机和有机化合物，其中某些组分对重金属具有较好的吸附作用，Cd在土壤中较稳定，难以解吸。土壤的解吸量为178.41 mg/kg，而添加1.0% MPs土壤的解吸量为195.37 mg/kg，与土壤的解吸量相比，升高9.5%。由于MPs对Cd吸附能力较弱，易于解吸，因此土壤中含有MPs时，使重金属的解吸量升高。2.3MPs含量对Cd的吸附-解吸影响图3为MPs含量对土壤中Cd的吸附和解吸的影响。从图3a可以看出，MPs在土壤中的含量从0增至10.0%，土壤对Cd的吸附性能下降，其饱和吸附量(qe)与吸附率(η)分别从1 469.73 mg/kg和97.98%降至1 314.54 mg/kg和87.64%。从图3b可以看出，随着MPs含量的增加，对Cd的解吸能力逐渐增强，饱和解吸量(qde)与解吸率(ηde)分别由181.75 mg/kg和12.36%升至205.66 mg/kg和15.64%。主要是MPs的稀释效应。由于MPs表面具有较强的疏水性，其吸附能力相对土壤较微弱[9]，因此MPs的添加对土壤起一定的稀释作用，使整体的吸附能力减弱，MPs在土壤中含量越多，对Cd的饱和吸附量越低，由于MPs对Cd的吸附机理较简单，稳定性较差，容易被脱附，解吸量高。图3不同MPs含量的土壤对重金属Cd吸附和解吸性能的影响Fig.3Effects of soils with different MPs contents on the adsorption and desorption performance of heavy metal Cd10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F3a1（a）吸附10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F3a2（b）解吸2.4MPs粒径对Cd的吸附-解吸影响自然状态下，MPs在土壤中被老化分解成不同尺寸的颗粒，其对Cd吸附可能有所不同，图4为不同粒径的MPs对土壤吸附和解吸Cd的影响。从图4a可以看出，固定MPs含量为1.0%，MPs的粒径越大其吸附能力越差，吸附率越低。MPs粒径从50 µm增至2 mm，qe从1 471.38 mg/kg降至1 385.92 mg/kg，η从98.09%降至92.39%。由于MPs的粒径越小，其比表面积越大，颗粒表面有效的吸附的位点越多，其吸附能力与土壤最接近，因而土壤对Cd吸附量更多。从图4b可以看出，MPs的粒径越大其解吸能力越强，解吸率越高。随着粒径从50 µm增至2 mm，qde和ηde分别从178.41 mg/kg和12.28%升至195.37 mg/kg和14.10%，因为MPs颗粒越大，对Cd的吸附强度越低，稳定性越差，Cd容易解吸，导致解吸量逐渐增高，因此尽量加速土壤中MPs的降解，以减少MPs对土壤Cd解吸的影响。图4不同粒径的MPs对土壤吸附和解吸重金属Cd的影响Fig4Effects of MPs with different particle sizes on soil adsorption and desorption of heavy metal Cd10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F4a1（a）吸附10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F4a2（b）解吸2.5SEM分析图5为土壤和MPs吸附Cd前后的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.017.F005图5吸附Cd前后的MPs和土壤的SEM照片Fig.5SEM images of MPs and soil before and after Cd adsorption从图5可以看出，吸附前土壤表面存在形状尺寸不同的团聚颗粒，这些结构能够提供吸附位点，有助于土壤吸附Cd；而吸附前MPs表面更致密光滑，表面存在尺寸相对规则的球状颗粒。吸附后土壤颗粒的表面变粗糙，附着许多小颗粒，是Cd与土壤中某些有机质或矿物质结合沉积形成；而吸附后MPs表面结构没有明显变化，说明MPs对Cd的吸附能力较弱，没有改变MPs的结构，较弱的物理吸附作用使吸附的Cd易于解吸。3结论通过对比老化前后MPs土壤对Cd的吸附与解吸，发现老化MPs在含氧官能团的作用下对Cd吸附量略有提高，解吸量略有减少。MPs与土壤接触120 min时，MPs土壤对Cd的吸附基本达到饱和；MPs的粒径越小，MPs土壤吸附Cd的能力越强，解吸率越低；MPs含量越多，MPs土壤对Cd的吸附量越低，解吸度越高。MPs对Cd的吸附作用力是较弱的物理吸附，因而易于解吸。因此，为了减少MPs与Cd的复合污染，尽量减少土壤中MPs的含量，避免二者长时间接触。