电催化氧化技术具有简便、高效以及环境友好等优点，是一种理想的污水处理方式。目前，常用的污水处理电极材料主要包括钛基贵金属电极以及二氧化铅(PbO2)，这些电极存在成本高以及效率低等缺点，限制电催化氧化技术的大规模应用[1]。因此，开发一种低成本、高效率的电极材料成为目前的研究热点。李晓良等[2]采用电沉积方法将碳纤维修饰在PbO2阳极表面，研究复合电极对水中阿莫西林的去除效率。结果表明：修饰电极在120 min后对污染物的去除效率达到70.69%，优于原始电极的降解效率。段东洋等[3]将SnO2掺杂Ti进行改性，改性电极在电解催化30 min后，对废水中的含氮污染物以及化学需氧量(COD)的去除效率分别达到100%和90%。然而多数的电极材料均负载在钛基或碳基基体表面，团聚现象严重，并且长期使用下，电极容易发生损耗从而使催化剂产生损失，不利于其循环使用。因此将电极材料进行高效负载可以有效解决这一问题。聚乙烯(PE)薄膜具有优异的稳定性以及可加工性能，可以有效用作粉体催化剂的负载基体，从而提高材料的循环性能[4]。二氧化钛(TiO2)由于具有优异的催化性能，已经广泛用于催化降解领域。然而，TiO2具有能带较宽的缺点，需要输入较高的能量才能够激发活性载流子，因此限制其大规模应用[5]。二氧化锰(MnO2)具有一定的吸附特性以及较好的催化性能，MnO2的能带结构为降解污染物提供一定的热力学依据。将TiO2和MnO2结合，可以使材料的晶体结构进行优化，使能带结构降低，从而得到性能优异的电催化材料[6]。本实验通过溶胶凝胶法制备TiO2/MnO2复合电催化剂，采用涂覆法将其固定在PE薄膜上制备PE/TiO2/MnO2电极，研究电极通过电催化去除废水中污染物的效果。1实验部分1.1主要原料硫酸锰、二氧化钛（锐钛矿型）、硫酸、氢氧化钠、无水乙醇、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵，分析纯，国药集团化学试剂公司；甲基橙(MO)，分析纯，天津大茂制药有限公司；聚乙烯薄膜(PE)，DFDA-7042，茂名石化公司；聚乙烯醇(PVA)，分子量75 000，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，Quanta200，美国FEI公司；分光光度计，7200，上海优尼科仪器有限公司；电化学工作站，CHI 760E，上海辰华仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，XRD-700，日本岛津公司；荧光光度计，FS-5，英国爱丁堡公司，傅里叶红外光谱仪(FTIR)，5700，美国热电尼高力公司。1.3样品制备MnO2的制备：50 mL 0.04 mol/L的十二烷基硫酸钠溶液滴加至120 mL 0.20 mol/L的硫酸锰溶液，搅拌20 min。将混合溶液加入100 mL浓度为0.20 mol/L并预加热至80 ℃的过硫酸铵溶液，在80 ℃下继续反应8 h。将得到的黑色沉淀过滤并利用水和乙醇分别洗涤3次，在60 ℃下干燥24 h得到MnO2。TiO2/MnO2的制备：将0.5 g MnO2分散在30 mL水中超声得到分散液，加入10 mL浓度0.15 mol/L的TiO2乙醇分散液，70 ℃搅拌4 h使溶剂完全挥发，将得到的粉末在空气氛围下475 ℃煅烧12 h，得到TiO2/MnO2复合材料。PE/TiO2/MnO2复合电极的制备：将不同质量的TiO2/MnO2复合材料加入20 mL浓度为5%的PVA溶液，配置浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的分散液，将分散液均匀涂覆在尺寸2 cm×1 cm的PE薄膜表面，60 ℃干燥24 h得到PE/TiO2/MnO2电极，分别记作PE/TiO2/MnO2-0.5、PE/TiO2/MnO2-1.0、PE/TiO2/MnO2-1.5、PE/TiO2/MnO2-2.0。采用相同的方法制备PE/TiO2电极和PE/MnO2电极。1.4性能测试与表征SEM分析：样品粘贴在导电胶上进行喷金后测试。XRD测试：采用Cu Kα为辐射源进行测试。电催化性能测试：（1）降解测试：采用两电极系统，PE/TiO2/MnO2为阳极，相同尺寸铜片为阴极，电极间距3 cm，0.5 mol/L的硫酸钠为电解液，将MO与电解液配置100 mL 10 mol/L的混合溶液，电流密度10 mA/cm2，电解时间60 min，每隔10 min取2 mL的电解样品测量MO的浓度变化。(2)电化学性能：采用三电极体系，制备的复合电极为工作电极，同规格的铜片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，1.0 mol/L硫酸钠为电解液，扫描速率为50 mV/s。(3)产·OH能力：电极在0.05 mmol/L对苯二甲酸溶液中电催化反应25 min，电流密度10 mA/cm2，结束取2 mL溶液在荧光光度计下进行分析，激发波长315 nm，发射波长425 nm。FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。2结果与讨论2.1XRD分析图1为MnO2以及TiO2/MnO2复合材料的XRD谱图。从图1可以看出，MnO2在31.0°、38.6°以及56.8°的特征峰为MnO2的特征峰，结果与β相MnO2的标准PDF卡片相符合，说明制备的MnO2为β相[7]。而TiO2/MnO2复合材料中，除了β相MnO2的特征峰，在25.2°、37.1°以及47.1°出现新特征峰，分别为锐钛矿相TiO2的(101)，(004)以及(200)晶面，结果与锐钛矿相TiO2的PDF卡片00-21-1272相对应[8]，说明TiO2/MnO2复合材料成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F001图1MnO2以及TiO2/MnO2复合材料的XRD谱图Fig.1XRD patterns of MnO2 and TiO2/MnO2 composites2.2电化学分析图2为不同电极材料的循环伏安曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F002图2不同电极材料的循环伏安曲线Fig.2Cyclic voltammetry curves of different electrode materials从图2可以看出，3种材料均在2.5~3.0 V之间出现还原峰，并未出现氧化峰，说明制备的电极材料均不可逆，证明制备的电极材料在电催化过程中为单电子还原机理[9]。不同材料的还原峰电压为MnO2TiO2TiO2/MnO2，结果说明：TiO2/MnO2电极在催化氧化过程中，较高的还原峰电压提供高析氧过电位，可以抑制催化过程中析氧副反应，使电极材料的催化效率提高[10]，并且可以有效降低电能的损耗从而更节能。图3为不同电极材料的交流阻抗图，由此判断电极材料在催化过程中的电荷传输速率。从图3可以看出，电极的阻抗曲线呈现弧形，圆弧半径越小，说明电荷传输越快，催化效率更高[11]。研究表明：TiO2/MnO2电极材料具有更好的电荷传输效率。结合电化学分析，TiO2/MnO2电极材料具有最佳的电化学性能，可以有效提高催化效率。由于TiO2与MnO2复合时，TiO2与MnO2产生较好的协同效应，可以改善内部的晶格结构，从而使电化学性能增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F003图3不同电极材料的交流阻抗图Fig.3AC impedance diagrams of different electrode materials图4为不同电极材料的荧光光谱图，荧光强度越强，表明电极材料中所产生的羟基自由基(·OH)的含量越高。从图4可以看出，TiO2/MnO2电极具有最强的荧光强度，说明其在电催化过程中所产生的·OH含量最高。·OH作为氧化性强的自由基，对有机污染物可以进行氧化还原降解，因此·OH含量越高表明材料的催化性能越强。原因在于TiO2与MnO2的结合导致复合材料晶格发生改变，能带结构降低，产生载流子自由基的效率增强，从而使催化效率增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F004图4不同电极材料的荧光光谱Fig.4Fluorescence spectra of different electrode materials2.3电催化降解性能图5为PE/TiO2、PE/MnO2和PE/TiO2/MnO2复合电极的催化降解效率。从图5可以看出，3种复合电极中，PE/TiO2电极对MO的催化降解效率最低，在60 min内的催化降解效率为58.62%，而PE/TiO2/MnO2电极在相同时间下的催化降解效率为92.36%。值得注意的是，TiO2比MnO2表现更优异的电化学性能，然而PE/TiO2催化效率低于PE/MnO2电极，由于MnO2相较TiO2具有更好的吸附性能，相同条件下可以使更多的污染物吸附在催化活性位点表面，从而增加催化降解效率。而PE/TiO2/MnO2复合电极中，MnO2可以降低TiO2的能带宽度，从而使TiO2在电流下更容易激发活性电荷载流子[12]，从而使复合电极达到最佳的催化降解效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F005图5PE/TiO2，PE/MnO2和PE/TiO2/MnO2电极的催化降解效率Fig.5Catalytic degradation efficiency of PE/TiO2， PE/MnO2 and PE/TiO2/MnO2 electrodes图6为不同PE/TiO2/MnO2电极的催化降解效率。从图6可以看出，随着负载含量的增加，电极材料的降解效率先增加后降低。PE/TiO2/MnO2-1.5的降解效率达到最大值，60 min内对MO的降解效率达到92.36%，说明在短时间内PE/TiO2/MnO2-1.5可以有效降解MO污染物。含量较低的情况下，由于催化剂含量较少，电极上催化活性位点有限，导致催化降解效率较低。而在含量较高的情况下，由于采用PVA作为黏结剂，TiO2/MnO2电极材料易在其中发生团聚，使涂敷在PE膜上的催化剂不均匀，从而降低催化活性位点，导致催化降解效率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F006图6不同PE/TiO2/MnO2电极的催化降解效率Fig.6Catalytic degradation efficiency of different PE/TiO2/MnO2 electrodes2.4SEM分析图7为不同负载含量的PE/TiO2/MnO2电极的SEM照片。从图7a~图7b可以看出，由于TiO2/MnO2催化剂材料含量较少，复合电极的催化降解效率较低下。从图7c可以看出，TiO2/MnO2催化剂在PE表面分散较均匀，PE/TiO2/MnO2-1.5复合电极表现最佳的催化降解效率。从图7d可以看出，TiO2/MnO2催化剂产生团聚效应，部分催化剂堆叠，降低催化剂中催化活性位点与污染物的接触面积，从而使部分催化剂的效率降低，导致PE/TiO2/MnO2-2.0电极的催化降解效率降低。图7不同PE/TiO2/MnO2电极的SEM照片Fig.7SEM images of different PE/TiO2/MnO2 electrodes10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F7a1（a）PE/TiO2/MnO2-0.510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F7a2（b）PE/TiO2/MnO2-1.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F7a3（c）PE/TiO2/MnO2-1.510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F7a4（d）PE/TiO2/MnO2-2.02.5循环性能分析对未负载PE的TiO2/MnO2和PE/TiO2/MnO2-1.5电极的循环性能进行研究，分析PE负载对催化剂性能的影响。未负载PE的TiO2/MnO2采用传统的钛作为电极进行负载（记为TiO2/MnO2-1.5）。图8为电极的循环性能结果。从图8可以看出，在首次催化降解实验下，TiO2/MnO2-1.5的催化降解效率低于PE/TiO2/MnO2-1.5，二者的降解效率分别为82.68%和92.36%。由于负载基体为钛基电极，其具有多孔结构，使TiO2/MnO2容易在电极内部发生团聚。而PE/TiO2/MnO2-1.5中催化剂分散较均匀，因此产生更好的催化降解效率。经过5次循环降解实验，PE/TiO2/MnO2-1.5的降解效率仍保持在80%以上，催化降解效率的降低源于回收过程中的损耗。研究表明：PE/TiO2/MnO2-1.5具有较好的循环稳定性。而TiO2/MnO2-1.5中，由于电极基体在使用过程中容易发生损耗，使较多的催化剂发生损耗，经过5次循环后，其降解效率下降至60.42%。结果表明：PE的负载可以有效改善催化剂的催化性能，并提高其循环回收性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F008图8TiO2/MnO2-1.5和PE/TiO2/MnO2-1.5电极的循环性能Fig.8Cycling properties of TiO2/MnO2-1.5 and PE/TiO2/MnO2-1.5 electrodes图9为降解前后PE的FTIR谱图。从图9可以看出，在循环实验前，PE在2 919 cm-1和2 851 cm-1处出现明显的特征峰，分别为PE中—CH2—的不对称伸缩振动和—CH2—的对称伸缩振动，在1 467 cm-1和725 cm-1处的峰为—CH2—的弯曲振动以及烯烃面内摇摆振动[13]。而进行5次循环降解后，电极材料上PE的特征峰未发生明显的变化，在600~700 cm-1范围的峰为电极材料内Mn—O的吸收峰[14]。结果表明：PE具有较好的稳定性，在经过多次催化实验后其结构不发生改变，可以有效提高复合电极的循环性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F009图9降解实验前后PE的FTIR光谱Fig.9FTIR spectra of PE before and after degradation experiment3结论通过溶胶凝胶和煅烧法合成TiO2/MnO2电极材料，并将其负载至PE表面制备PE/TiO2/MnO2电极。实验结果表明：（1）TiO2/MnO2电极材料具有更大的还原峰以及更小的阻抗，可以有效抑制催化过程中的副反应以及增强电荷传输性能。（2）由于PE/TiO2/MnO2-1.5中TiO2/MnO2材料在PE分散最佳，PE/TiO2/MnO2-1.5电极材料对MO污染物具有最佳的催化效率，在60 min内的降解率达到92.36%，并且由于TiO2和MnO2之间的协同效应可以降低TiO2的能带结构，其降解效率明显高于PE/TiO2以及PE/MnO2电极。（3）对非PE负载的TiO2/MnO2材料以及PE/TiO2/MnO2电极材料的循环性能进行研究，表明PE的负载可以有效改善催化剂的催化性能，并提高其循环回收性能。由于PE具有较好的稳定性，经过5次循环实验后，PE/TiO2/MnO2-1.5的降解效率仍保持在80%。PE在催化前后并未发生明显的变化，说明制备PE/TiO2/MnO2电极材料具有较好的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.019.F010