交联聚乙烯(XLPE)电缆因具有优良的耐热特性以及较低的成本,被广泛应用于城市配电网。但部分地区用电环境较差,需要较厚的XLPE层才能够保证隔水绝缘效果[1]。而较厚的XLPE层容易导致电缆材料隔水性能、绝缘性能、力学性能不佳[2-3]。提高XLPE的力学强度和绝缘性能,实现XLPE电缆薄壁化,成为行业研究热点[4-5]。无机粉体对XLPE性能影响较大,通过调控无机粉体结构,可以改变XLPE的力学性能和绝缘性能,其中片状粉体能够提高聚合物的电阻率。李光吉等[6]在聚烯烃中加入30%针状晶须,使聚烯烃体积电阻率降低64.5%。童奇勇等[7]研究表明:片状的滑石粉为填料时,能够明显提高聚丙烯(PP)的电阻率和导热率。当滑石粉粒径达到3.6 μm,复合材料体积电阻率较纯PP提高40.2%。由于粒径较小的滑石粉径厚比通常较大,推测径厚比大的片状材料能够提高XLPE的电阻率。云母粉具有较大的径厚比(径厚比≥80),具有良好耐热、耐酸碱、绝缘、抗老化性能。但云母粉与聚烯烃间界面相容性问题是限制复合材料性能的关键[8],填料经过表面改性,可以改善填料与塑料基体的界面相容性,从而提高复合材料的电阻率和力学性能[9]。但改性云母粉在XLPE电缆材料中应用研究较少。本实验以云母粉为原料,对其表面改性后与低密度聚乙烯(LDPE)复合。通过交联挤出制备XLPE/改性云母粉复合材料,吹制成膜替代传统包覆导体的绝缘体与铜芯电线热缩包覆,探讨云母粉表面改性对XLPE热缩膜耐击穿性能、绝缘性能、耐水性能、抗老化性能和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE),3040D,利安德巴塞尔工业公司;聚烯烃弹性体(POE),8450,美国陶氏化学公司;抗氧剂1010,工业级,北京极易化工有限公司;抗氧剂168,工业级,东莞市长河化工有限公司;芥酸酰胺,工业级,市售;过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),分析纯、硅烷偶联剂,十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS),分析纯、硬脂酸,工业级,阿拉丁试剂(上海)有限公司;聚乙烯蜡(PE蜡),118w,纯度99%,青岛赛诺新材料有限公司;湿法云母粉,工业级,广西夏阳环保科技有限公司。1.2仪器与设备同向平行双螺杆挤出机,KET65,南京科尔特机械设备有限公司;电子万能试验机,CMT6104,美特斯工业系统(中国)有限公司;全自动热定型包覆机,KT163-BR,嵊州市南丰机械股份有限公司;热缩膜吹膜机,900,东光县鑫宏塑料包装机械有限公司;高温四探针测试仪,HEST300,北京华测试验仪器有限公司;智能耐压试验装置,ZYD3/220,武汉智能星电气有限公司;全自动单一纤维接触角测量仪,OCA200,北京奥德利诺仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC1,梅特勒-托利多国际有限公司;傅里叶红外光谱仪(FTIR),FTIR-850,天津港东科技股份有限公司。1.3样品制备1.3.1改性云母粉制备称取1.00 kg云母粉,投入高速搅拌机中并升温至110 ℃,再投入10 g PE蜡,高速搅拌15 min,得到云母粉a。称取1.00 kg云母粉,投入高速搅拌机中并升温至80 ℃,再投入10 g 硬脂酸,高速搅拌15 min,得到云母粉b。称取1.00 kg云母粉,投入高速搅拌机中并升温至110 ℃,倒入水解的HDTMS分散液(水解方法为称取10.0 g HDTMS分散于10 mL 90%的甲醇溶液,加入1 mL 30% HCl溶液,搅拌下水解4 h),高速搅拌15 min,得到云母粉c。1.3.2XLPE热缩膜的制备表1为XLPE/云母粉复合材料配方。将LDPE、POE、云母粉及助剂按照表1配方混合,经平行双螺杆挤出机在180~200 ℃下挤出、造粒、烘干,得到XLPE/云母粉复合材料颗粒。将XLPE/云母粉复合材料颗粒投入吹膜机中,在160~170 ℃下塑化后,在吹胀比1∶3下吹制成直径为3 cm的薄膜,得到XLPE热缩膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.T001表1XLPE/云母粉复合材料配方Tab.1Formula of XLPE/mica powder composites样品编号LDPEPOE1010168芥酸酰胺TBPB云母粉云母粉a云母粉b云母粉c150250.10.10.30.0425000250250.10.10.30.0402500350250.10.10.30.0400250450250.10.10.30.0400025份phr1.4性能测试与表征FTIR测试:测试范围为500~3 500 cm-1。接触角测试:将XLPE热缩膜置于接触角测试仪上,滴加0.3 mL去离子水,测试接触角。力学性能测试:按GB 13022—1991进行测试,拉伸速率25 mm/min。绝缘性能测试:向XLPE热缩膜中插入4 mm2的纯铜芯,置入全自动热定型包覆机中,在140~155 ℃下热缩。截取200 mm包覆铜芯,利用高温四探针测试仪测试其在不同温度下的电阻率,测试范围10~70 ℃。击穿电压测试:测试温度20 ℃,频率50 Hz。氧化诱导时间(OIT)测试:在160 ℃和200 ℃下测试OIT,当时间到4 h时自动停止。2结果和讨论2.1云母粉表面改性分析由于改性云母粉a与改性云母粉b只涉及表面包覆反应,而改性云母粉c中粉体与偶联剂之间发生接枝反应,并产生新化学键,因此选取云母粉c进行FTIR测试。图1为云母粉改性前后FTIR谱图。从图1可以看出,偶联剂HDTMS处理的云母粉在1 186 cm-1处出现C—C键伸缩振动峰,在2 885 cm-1处和2 844 cm-1处的吸收峰强度明显提高,表明产生更强C—H键伸缩振动的特征峰。由此说明偶联剂HDTMS被成功接枝在云母粉表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.F001图1云母粉改性前后FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of mica powder before and after modification2.2绝缘性能分析由于热缩膜的绝缘强度远高于空气,因此利用热缩膜对电线进行包覆能够提高电线的绝缘性能。图2为XLPE热缩膜电阻率。从图2可以看出,随着温度的提高,XLPE热缩膜的电阻率呈指数下降趋势,而表面改性的热缩膜电阻率明显提高。相比20 ℃时的绝缘性,70 ℃时的热缩膜电阻率普遍下降3~6个数量级。因为随着温度的升高,热缩膜分子链之间活动更剧烈,膜内部自由体积增加,产生的微真空为电流击穿提供路径。而相同温度下,热缩膜电阻率与云母粉表面改性关系较大。当测试温度为20 ℃,未改性云母粉为填料时,热缩膜(样品1)电阻率为1014.1 Ω;硬脂酸改性云母表面时,热缩膜(样品3)电阻率升至1014.8 Ω左右;而以PE蜡和HDTMS偶联剂为云母改性剂时,热缩膜(样品2和样品4)电阻率分别提高至1017.2 Ω和1017.9 Ω。原因是未改性粉体中,电流可以从粉体表面或内部穿透;而对粉体表面进行包覆,粉体表面电阻率较小的极性官能团被掩蔽或被偶联剂接枝改性,使电流难以经粉体穿透,从而提高热缩膜的电阻率。HDTMS改性云母粉效果明显优于起掩蔽作用的PE蜡和硬脂酸。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.F002图2不同XLPE热缩膜绝缘性能Fig.2Insulation performance of different XLPE heat shrinkable films2.3击穿电压分析图3为改性前后云母粉与XLPE热缩膜击穿电压的关系。从图3可以看出,改性云母粉能够提高热缩膜的击穿电压。PE蜡改性云母粉填充热缩膜(样品2)的击穿电压从未改性时的15.2 kV升至18.1 kV;硬脂酸改性云母粉填充热缩膜(样品3)击穿电压升至16.1 kV;HDTMS改性云母粉填充热缩膜(样品4)击穿电压升至20.6 kV。由于XLPE/云母粉击穿过程发生在复合材料界面处和应力集中处,表面改性的云母粉与XLPE基体界面相容性得到改善,界面更紧密,从而提高热缩膜击穿电压。相比PE蜡和硬脂酸的包覆作用,HDTMS与云母粉体表面发生表面接枝,并且亲油基团的长烷烃结构能够与XLPE基体产生交缠,因此对相界面增强作用更明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.F003图3不同XLPE热缩膜击穿电压Fig.3Breakdown voltage of different XLPE heat shrinkable films2.4力学性能分析图4为不同XLPE热缩膜的力学性能。从图4可以看出,加入改性云母粉,XLPE热缩膜的抗张强度、断裂伸长率得到明显提高。PE蜡改性云母粉填充热缩膜(样品2)的抗张强度和断裂伸长率分别提高至11.7 MPa、254%;硬脂酸改性云母粉填充热缩膜(样品3)分别提高至12.9 MPa、280%;HDTMS改性云母粉填充热缩膜(样品4)分别提高至14.7 MPa、494%。通过表面改性后,复合材料界面相容性得到提高,应力集中现象得到改善,因此改性云母粉对热缩膜同时起增刚增韧效果。HDTMS改性云母粉的表面产生支化的碳链,与XLPE基体产生缠结,热缩膜无机填料与基体相容性最佳,使XLPE热缩膜力学性能最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.F004图4不同XLPE热缩膜力学性能Fig.4Mechanical properties of different XLPE heat shrinkable films2.5接触角分析XLPE层受水及可溶性盐分的腐蚀时,在电场长期作用下,易形成水树枝缺陷而造成绝缘劣化,严重影响电缆的使用寿命和运行稳定性[10-11]。选取不同XLPE热缩膜,进行水接触角分析,图5为测试结果。从图5可以看出,未改性云母粉作为填料时,样品1接触角为89.0°,表面呈亲水状态。由于未改性云母与XLPE基体相容性差,浮于材料表面,并且表面亲水,因此XLPE热缩膜接触角最低。而硬脂酸改性云母粉作为填料时,样品3接触角为95.0°。PE蜡和HDTMS改性云母粉作为填料时,样品2和样品4呈现疏水性,接触角分别为103.2°和104.7°。因为相比硬脂酸,PE蜡和HDTMS极性更低,与粉体间包覆效果更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.F005图5不同XLPE热缩膜接触角Fig.5Contact angles of diferent XLPE heat shrinkable films2.6抗老化性能分析XLPE中添加交联剂,未完成反应的交联剂可能在使用过程中产生过量自由基,导致电缆易老化。利用DSC测试改性热缩膜在不同温度下的OIT,表2为测试结果。从表2可以看出,当温度为160 ℃,所有样品OIT均≥4 h。当温度为200 ℃,未改性云母作为填料时,样品1的OIT仅为32 min,因为在高温下云母粉内部水分析出产生·OH。而表面经过包覆改性,改性云母内部水分与XLPE中引发剂产生物理隔绝,无法产生·OH,从而无法氧化热缩膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.018.T002表2XLPE热缩膜氧化诱导时间Tab.2OIT of XLPE heat shrinkable film样品编号OIT/h160 ℃200 ℃1≥432 min2≥4≥43≥4≥44≥4≥43结论(1)云母粉与XLPE界面经过修饰,改性热缩膜耐电性能得到明显改善,电阻率和击穿电压均得到改善。HDTMS作为改性剂时改善XLPE的耐电性能效果最优,20 ℃时XLPE热缩膜电阻率大幅提高至1017.9 Ω,击穿电压升至20.6 kV。(2)改性云母粉使热缩膜的耐水性能和抗氧化性能均得到改善。PE蜡和HDTMS为改性剂时,热缩膜的耐水效果最好,接触角分别升至103.2°和104.7°。经表面改性后,热缩膜200 ℃时,OIT均≥4 h。(3)云母粉表面改性可以提高热缩膜抗张强度。PE蜡、硬脂酸和HDTMS改性云母粉的填充,使热缩膜的抗张强度分别提高至11.7、12.9和14.7 MPa。HDTMS改性云母粉填充热缩膜断裂伸长率最高,HDTMS改性云母粉与XLPE基体相容性更佳。
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