伽马射线（γ射线）是原子核的放射性衰变发出的电磁辐射，其典型能量在100 keV以上[1]。然而，过度暴露于γ射线下对使用者身体健康有影响[2]。为了减少过度暴露的风险，需要开发高质量的γ射线屏蔽材料。研究表明：纯铅片和含铅材料是较好的γ射线屏蔽材料[3]。然而，含铅产品对人们健康具有不良影响[4]。研制安全环保的新型无铅γ射线屏蔽材料，以替代含铅材料是目前研究的热点。金属钨化学性质稳定，在射线防护过程中不产生二次电子辐射，具有良好的射线防护效果，是替代铅的理想材料。硅橡胶适用于户外场合，是一种具有潜力的柔性材料，能够用于屏蔽辐射[5]。硅橡胶对高填充料和增塑剂负荷也具有较好的响应，在硅橡胶中引入钨粉可以增加其γ射线屏蔽效果，使其应用范围更广泛[6]。赵国璋[7]以天然橡胶及钨粉为原料制备用于X射线防护的天然橡胶/钨粉复合材料。结果表明：较细的粉体粒径及较高的填充量可以提高复合材料的X射线防护性能。虽然对橡胶及钨粉的X射线防护性能已有较多研究，但未对复合材料的柔韧性和耐用性进行研究，而实际生活中，如个人防护服或医用手套等材料，不仅需要具备屏蔽性能，也需要具有良好柔韧性和耐用性。本实验通过在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/硅橡胶中引入适量的钨粉，制备PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料。并对PMMA/硅橡胶/钨粉的固化特性、力学性能和γ射线屏蔽性能进行研究。1实验部分1.1主要原料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，纯度80%，Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；钨粉，纯度99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅橡胶粉，纯度99%，武汉卡诺斯科技有限公司。氧化锌、硬脂酸，分析纯，国药制药有限公司；防老化剂，工业级，江苏雷恩环保科技有限公司；促进剂DM，纯度99%，石家庄多亿化工科技有限公司；促进剂CZ，纯度99%，河北邦钛化工有限公司。1.2仪器与设备双辊压机，MR-317，邢台久捷机械制造厂；摆动模具流变仪，GT 70-70-S2，北京塑料机械厂；电子万能试验机，Autograph AG-I 5kn，上海市实验仪器厂；硬度计，5306，北京时代光南科技有限公司；QUV加速老化测试仪，Q-Lab，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本Hitachi公司。1.3样品制备表1为PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料配方。将硅橡胶粉和PMMA在双辊轧机上均匀碾压混合5 min。将混合物与配方中其他原料以及含量分别为硅橡胶粉质量的0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的钨粉填料复配。在双辊轧机上进行25 min，以确保填料均匀分布。PMMA/硅橡胶/钨粉在使用前保持温度25~30 ℃、湿度50%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.T001表1PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料的配方Tab.1Formula of PMMA/silicone rubber/tungsten powder composites样品编号硅橡胶粉/gPMMA/g氧化锌/g硬脂酸/g防老剂4010/g促进剂DM/g促进剂CZ/g硫磺/g钨粉含量/%1100.040.05.02.01.01.50.51.502100.040.05.02.01.01.50.51.50.53100.040.05.02.01.01.50.51.51.04100.040.05.02.01.01.50.51.51.55100.040.05.02.01.01.50.51.52.01.4性能测试与表征固化特性测试：按ASTM D2024—2017进行测试，测试温度170 ℃。力学性能测试：按ASTM D412—2006进行测试，拉伸速率500 mm/min。硬度测试：按ASTM D2240—2005进行测试。QUV加速老化试验：按ASTM G154—2012进行测试，在紫外循环老化条件下持续96 h。SEM分析：对复合材料进行120 s的喷金处理，电压10 kV、电流10 mA下观察复合材料中填充物形貌和分布。γ射线屏蔽性能：采用1-μCi 137Cs点源和1-μCi 60Co点源，分别发射662 keV和1.25 MeV（平均1.173 MeV和1.332 MeV）γ射线。在厚度为6 cm的铅筒内进行测量，将15 cm×15 cm的PMMA/硅橡胶/钨粉以5 mm为增量，厚度从5 nm增至80 mm，放置相距10 cm的γ光源和γ探测器之间。通过放大器和计数器/定时器进行信号处理和计数。屏蔽样品的γ衰减特性方程式为：I=I0e-ux （1）μ=μmp （2）HVL=ln2μ （3）式（1）~式（3）中：I为透射γ射线强度，Bq；I0为入射γ射线强度，Bq；μ为γ射线线衰减系数，m-1；μm为γ射线质量衰减系数，cm2/g；HVL为半值层；x为屏蔽材料厚度，m；p为密度，g/cm3。为了比较，纯铅片在相同的测试条件下，测量相应的μ、μm和HVL值。2结果与讨论2.1固化特性分析表2为PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料的固化特性和扭矩差异。从表2可以看出，PMMA/硅橡胶/钨粉的焦烧时间随钨粉含量的增加而降低。钨粉含量的增加提高PMMA/硅橡胶/钨粉的摩擦热，加快固化过程的开始，导致焦烧时间减少。随着钨粉的加入，复合材料固化时间先减小后增大。钨粉含量增至1.0%时，复合材料固化时间达到最低为468 s。因为加入适量的钨粉，可以在化学硫化过程中作为共激活剂，导致初始硫化时间缩短。然而，随着钨粉含量进一步增加，钨粉阻碍激活剂和促进剂的作用，导致固化时间延长。扭矩差值随钨粉含量的增加而增加，因为钨粉在硫化过程中作为共激活剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.T002表2PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料的固化特性和扭矩差异Tab.2Curing characteristics and torque difference of PMMA/silicone rubber/tungsten powder composites钨粉含量/%焦烧时间（ts1）/s固化时间（tc90）/s扭矩差异/（dN‧m）095±1574±1226.9±0.50.592±1502±832.4±0.21.072±1468±1438.9±0.41.571±1604±1142.5±0.22.071±1741±1345.3±0.22.2力学性能和QUV加速老化分析图1为PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料QUV加速老化前后的力学性能。从图1a~图1b可以看出，随着钨粉含量的增加，老化前后复合材料的拉伸模量和硬度不断增大。由于钨粉的刚性较高，钨粉增加复合材料的扭矩差/交联密度，限制交联链的交联接头，增加复合材料的整体刚度。从图1c~图1d可以看出，随着钨粉含量的增加，老化前后PMMA/硅橡胶/钨粉中的拉伸强度和断裂伸长率先增加后减小。钨粉含量为1.0%时，老化前复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大，分别为8.1 MPa和980%。图1PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料QUV加速老化前后的力学性能Fig.1Mechanical properties of PMMA/silicone rubber/tungsten powder composites before and after QUV accelerated aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.F1a1（a）拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.F1a2（b）硬度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.F1a3（c）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.F1a4（d）断裂伸长率因此，添加1.0%钨粉的复合材料具有较好的力学强度。老化PMMA/硅橡胶/钨粉的拉伸模量、拉伸强度较未老化前增加，而硬度、断裂伸长率较未老化前降低。由于UV和热老化引起的后固化效应进一步增加PMMA/硅橡胶/钨粉的交联密度。所有PMMA/硅橡胶/钨粉的降解/变化程度较小，说明PMMA/硅橡胶/钨粉具有良好的抗老化性。2.3SEM分析图2为PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料的SEM照片。从图2可以看出，添加1.0%钨粉时，钨粉可以较好地分散在复合材料中，没有发生团聚现象，使PMMA/硅橡胶/钨粉具有更好的拉伸性能。当钨粉含量继续增加，钨粉与PMMA/硅橡胶之间的界面相容性较差，导致复合材料内部存在明显的空隙。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.F002图2PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of PMMA/silicone rubber/tungsten powder composites2.4γ射线屏蔽性能分析线性衰减系数可以描述物质对射线衰减程度，线性衰减系数与物质的原子序数有关，原子序数越大，线性衰减系数越大，使射线衰减的量越多。线性衰减系数受物质的密度影响，既受物质状态的影响。为了消除密度的影响，将线性衰减系数与密度相比，得到质量衰减系数。表3为PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料在γ射线下的μ、μm和HVL。从表3可以看出，随着钨粉含量的增加，PMMA/硅橡胶/钨粉的μ和μm增加，HVL减小，表明γ屏蔽性能随着钨粉含量的增加而提高。因为γ射线的衰减在很大限度上取决入射γ射线与γ防护填料原子之间的康普顿散射和光电效应，而钨粉可以作为活性γ衰减剂。所有PMMA/硅橡胶/钨粉对662.00 keV的γ射线的屏蔽能力高于对1.25 MeV的γ射线的屏蔽。因为高能量γ射线比低能量γ射线与物质相互作用的概率更低，导致相互作用的次数更少，能量转移更少，被传输的γ射线更多。对于相同厚度的材料，纯铅片比所有PMMA/硅橡胶/钨粉的μ高。钨粉含量大于1.0%的PMMA/硅橡胶/钨粉在662.00 keV和1.25 MeV下的μm略小于纯铅片。结果表明：PMMA/硅橡胶/钨粉与纯铅片对γ射线屏蔽能力相当。另外，钨粉含量大于2.0%时，钨粉与PMMA、硅橡胶和其他化学品的混合困难。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.T003表3PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料在γ射线下的μ、μm和HVLTab.3μ， μm and HVL of PMMA/silicone rubber/tungsten powder composites参数能量钨粉含量/%纯铅片00.51.01.52.0μ622.00 keV5.20±1.009.60±0.8014.70±1.0019.20±1.0025.30±1.0097.20±2.401.25 MeV4.10±0.905.80±0.708.60±0.5011.70±0.5014.50±0.3047.10±6.70μm622.00 keV5.20±1.507.60±0.508.70±0.508.90±0.409.00±0.309.10±0.201.25 MeV3.80±1.104.00±0.504.20±0.204.30±0.204.30±0.204.40±0.60HVL622.00 keV0.13±0.040.06±0.010.03±0.010.02±0.010.01±0.010.011.25 MeV0.17±0.050.10±0.010.04± 0.010.03±0.010.02±0.010.01表4为PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料与其他材料μ比较。从表4可以看出，PMMA/硅橡胶/钨粉的μ与前人的研究结果相当。添加1%钨粉的PMMA/硅橡胶/钨粉在两种能量下的μ均略高于天然橡胶/Bi2O3和天然橡胶/铅。表明PMMA/硅橡胶/钨粉能够有效屏蔽γ射线，有潜力成为含铅材料的替代品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.008.T004表4PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料与其他材料μ比较Tab.4Comparison of μ between PMMA/silicone rubber/tungsten powder composites and other materials材料μ622 keV1.25 MeVPMMA/硅橡胶/钨粉29.2±1.021.7±0.5天然橡胶/Bi2O3[8]20.4±1.210.5±1.0天然橡胶/铅[9]26.0±1.115.0±1.13结论（1）通过在PMMA/硅橡胶中添加钨粉制备PMMA/硅橡胶/钨粉复合材料。随着钨粉的加入，复合材料焦烧时间逐渐减小，扭矩差值逐渐增大，而固化时间呈现先减小再增加的趋势，钨粉含量为1.0%时，固化时间最少为468 s。（2）随着钨粉含量的增加，PMMA/硅橡胶/钨粉老化前后的拉伸模量和硬度不断增大，而拉伸强度和断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势，老化前钨粉添加量为1.0%时，达到最大分别为8.1 MPa和980%。所有老化后PMMA/硅橡胶/钨粉的降解/变化程度小，说明PMMA/硅橡胶/钨粉具有良好的抗老化性。（3）随着钨粉含量的增加，PMMA/硅橡胶/钨粉的μ和μm增加，HVL减小；与纯铅板相比，PMMA/硅橡胶/钨粉与纯铅板对γ射线屏蔽能力相当。钨粉含量为1.0%时，PMMA/硅橡胶/钨粉具有较大的应用潜力，可作为一种柔性、无铅的γ射线屏蔽材料。