酚醛树脂作为一种常用的高分子聚合物材料，具有成本低、合成工艺便捷等优势，常作为保温、隔热、绝缘等材料在电器行业、建筑工业等领域广泛应用[1-2]。但酚醛树脂也存在易燃烧、阻燃性差的缺陷，使其在工业生产和日常应用中受限制。为了提高酚醛树脂的阻燃性能，通常向酚醛树脂中添加阻燃材料，例如卤系阻燃剂、三氧化二锑、磷系阻燃剂等，以提高酚醛树脂的阻燃性[3]。但是，这些阻燃材料燃烧时容易释放毒性气体，对环境造成危害。因此，需要寻求一种环保型的阻燃剂材料提高酚醛树脂阻燃性能。氧化铈(CeO2)作为一种新型的阻燃添加剂，具有自由基捕获和燃烧催化成炭的优点，能够成为磷系阻燃剂的替代物，将其用于聚合物材料中可改善材料的阻燃特性[4-5]。吴唯等[4]将CeO2加入环氧树脂，以提升环氧树脂的阻燃性能，实验表明：CeO2能够提高环氧树脂燃烧的极限氧指数(LOI)，降低初始分解温度，有助于提高环氧树脂的阻燃性能。冯厚军等[6]将CeO2添加至丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂的LOI值高达30%，提高燃烧热稳定性。但是，将CeO2添加至酚醛树脂，对复合材料的阻燃隔热性能的报道较少。本实验将CeO2添加至酚醛树脂，制备酚醛树脂/CeO2复合材料，研究CeO2用量对复合材料的阻燃性能、保温性能的影响。1实验部分1.1主要原料甲醛，分析纯，济南骏腾化工有限公司；苯酚，分析纯，沧州三塑责任有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药制药有限公司；氧化铈(CeO2)，分析纯、硅烷偶联剂KH-560，纯度99%，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2仪器与设备磁力搅拌器，H550，上海越众仪器设备有限公司；真空干燥箱，VO-6020T，上海灯昴仪器制造有限公司；造粒机，XSN-3，泰兴市瑞星橡塑机械有限公司；球磨机，TJGN-450，天津市东方天净科技发展有限公司；热压机，PLC，熔成超声波技术(上海)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司；热重分析仪(TGA)，Q600 SDT，美国TA公司；锥形量热仪，BT300-2J，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；垂直燃烧仪，CZF-6，南京江宁分析仪器有限公司；极限氧指数仪(LOI)，HVI，上海品魁机电科技有限公司；导热系数测量仪，DRE-2B，湘潭市仪器仪表有限公司。1.3样品制备1.3.1酚醛树脂制备将46 mL苯酚、138 mL甲醛加入500 mL的三口烧瓶中，向烧瓶中加入36 mL去离子水，搅拌60 min以保证甲醛、苯酚和水混合均匀，向溶液中加入1 g的氢氧化钠并对混合溶液进行加热搅拌处理，加热温度达到70 ℃时，对反应溶液进行超声处理240 min，放入真空干燥箱中加热至130 ℃进行真空脱水处理，采用造粒机将酚醛树脂切割成粒。1.3.2改性CeO2制备将CeO2加入100 mL的三口烧瓶中，并加入50 mL的蒸馏水和1.5 mL的KH-560，搅拌并加热至60 ℃进行反应，反应30 min后停止搅拌，通过抽滤获取改性CeO2，并进行室温加热烘干处理。1.3.3酚醛树脂/CeO2复合材料制备表1为不同酚醛树脂/CeO2复合材料的配方。按照表1配方将原材料与改性CeO2进行混合，选用球磨机将二者研磨混合后放入不锈钢模具中进行热压。对热压机预热30 min，将酚醛树脂和CeO2放入模具中进行热固化，热压机升温至150 ℃保温30 min冷却至室温取出，得到酚醛树脂/CeO2复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.T001表1不同酚醛树脂/CeO2复合材料的配方Tab.1Formula of different phenolic resin/CeO2 composites样品酚醛树脂CeO2酚醛树脂1000酚醛树脂/10%CeO29010酚醛树脂/20%CeO28020酚醛树脂/30%CeO27030酚醛树脂/40%CeO26040gg1.4性能测试与表征SEM分析：样品以液氮冷冻脆断，对样品喷金处理，电压5 kV。TG分析：样品质量0.5 g，N2气氛，温度范围30~400 ℃，升温速率2 ℃/min。锥形量热仪测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，功率50 kW/m2，样品尺寸80 mm×80 mm×20 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 8333—2008进行测试，试样尺寸100 mm×10 mm×3 mm，选用甲烷作为火源，点燃时间10 s，记录火焰的自燃时间和熔滴现象。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸120 mm×6 mm×3 mm。导热系数测试：按GB/T 3139—2005进行测试，试样尺寸30 mm×20 mm×5 mm，测试温度37 ℃。2结果与讨论2.1酚醛树脂/GeO2复合材料的SEM分析图1为改性GeO2，酚醛树脂和酚醛树脂/GeO2复合材料的SEM照片。从图1a可以看出，改性GeO2的粒径约为1 μm。从图1b可以看出，纯酚醛树脂表面光滑。从图1c~图1f可以看出，随着GeO2加入量的增加，酚醛树脂/GeO2复合材料开始变粗糙，过量的GeO2在酚醛树脂中出现团聚现象。SEM结果表明：适量的GeO2能够在酚醛树脂中均匀分散，由于偶联剂的存在，使酚醛树脂能够和GeO2之间结合紧密。但是GeO2的加入量过多，出现GeO2颗粒团聚现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.F001图1改性GeO2，酚醛树脂和酚醛树脂/GeO2复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of modified GeO2，phenolic resin and phenolic resin/GeO2 composites2.2酚醛树脂/GeO2复合材料的热稳定性分析图2为纯GeO2、酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的TG曲线。从图2可以看出，纯GeO2在30~400 ℃范围内的失重幅度较低，表明GeO2具有较高的热稳定性。而对于纯酚醛树脂，在225 ℃左右的质量明显下降；随着温度的升高，在340 ℃附近TG曲线不发生变化。在225~340 ℃范围内，酚醛树脂出现热降解现象，主要表现为芳纶中烃类的分解以及成炭过程[7]。将GeO2加入酚醛树脂中，酚醛树脂/GeO2复合材料的初始热分解温度升高，且GeO2加入量从0增至40%，其初始热分解温度从225 ℃增至307 ℃，增加约36.4%。表明GeO2的引入能够明显改善复合材料的初始热稳定性。GeO2在燃烧过程中催化酚醛树脂的成炭反应，形成氧气隔离层并捕获燃烧产生的自由基抑制燃烧[7]。偶联剂的引入也增加酚醛树脂和增强体之间的结合性能，使酚醛基体分解需要更多的能量，从而也增加复合材料的热稳定性[8]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.F002图2纯GeO2，酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of pure GeO2， phenolic resin and different phenolic resin/GeO2 composites2.3酚醛树脂/GeO2复合材料的阻燃性能分析图3为酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的LOI值。从图3可以看出，随着GeO2加入量的增加，酚醛树脂复合材料的LOI值最高可达到29.2%，较纯酚醛树脂的LOI值(21.3%)增加7.9%，表明GeO2的加入能够较好地提高阻燃性。GeO2能够促进酚醛树脂基体在燃烧过程中催化形成炭层，炭层的存在能够有效隔离氧气与酚醛基体的接触面积，从而能够提高复合材料阻燃性能，而且GeO2还具有捕获自由基的作用同样提高阻燃性能[9-10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.F003图3酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的LOI值Fig.3LOI value of phenolic resin and different phenolic resin/GeO2 composites图4为酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的燃烧总热释放量(THR)、垂直燃烧自燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)曲线。图4酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的|THR、TTI、HRR曲线Fig.4THR，TTI， HRR curves of phenolic resin and different phenolic resin/GeO2 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.F4a1（a）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.F4a2（b）TTI10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.F4a3（c）HRR从图4a可以看出，纯酚醛树脂THR最高为107.8 MJ/m²，表明酚醛树脂燃烧释放较高热量。酚醛树脂中加入GeO2，酚醛树脂/GeO2复合材料的THR明显降低，且酚醛树脂/30%GeO2的THR最低，为64.0 MJ/m²。相对纯酚醛树脂，酚醛树脂/30%GeO2的THR降低40.6%。由于酚醛树脂/GeO2燃烧时，GeO2促进炭层形成和捕获自由基，抑制材料的燃烧和释放热量，表明GeO2的存在有利于提高酚醛树脂的阻燃性能[11]。从图4b可以看出，向体系中加入GeO2阻燃剂，火焰起始TTI从49 s增至72 s，延长46.9%。从图4c可以看出，酚醛树脂/30%复合材料的热释放速率峰值(PHRR)低于酚醛树脂/40%复合材料。加入GeO2的酚醛树脂复合材料达到PHRR的时间更短，表明GeO2能够提高酚醛树脂的阻燃性能。结合SEM分析可知，由于GeO2加入量的过多，导致酚醛树脂基体中较多的GeO2出现团聚，酚醛基体中出现较多的孔隙，使氧气更易进入酚醛基体中参与燃烧反应。因此，加入适量的GeO2有利于提升酚醛树脂的阻燃性能，当GeO2加入量为30%，酚醛树脂复合材料的阻燃性能最佳。表2为酚醛树脂和酚醛树脂复合材料的燃烧状态及等级。从表2可以看出，纯酚醛树脂的自燃时间为33 s，出现明显的熔融物滴落现象，说明其易燃烧，UL-94测试无等级。而在加入GeO2，酚醛树脂复合材料的自燃时间相较纯酚醛树脂材料明显降低，但是由于燃烧反应使GeO2与酚醛树脂基体结合性降低，出现GeO2的脱落现象，随着GeO2加入量的增加复合材料脱落现象越明显。酚醛树脂/30%CeO2复合材料的阻燃特性最好，自燃时间降至5 s，相比纯酚醛树脂自燃时间降低84.8%，不燃烧脱落物较少，具有相对较高的阻燃性，UL-94测试达到V-0级。因此，酚醛树脂/30% GeO2复合材料具有最佳的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.T002表2酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的燃烧状态及等级Tab.2Combustion status and grade of phenolic resin different phenolic resin/GeO2 composites样品自燃时间/s滴落状态GeO2状态垂直燃烧等级酚醛树脂33滴落—无等级酚醛树脂/10%CeO215滴落无脱落无等级酚醛树脂/20%CeO29滴落较少脱落V-0酚醛树脂/30%CeO25无滴落较少脱落V-0酚醛树脂/40%CeO27无滴落明显脱落V-02.4酚醛树脂/GeO2复合材料的隔热性能分析GeO2作为一种无机添加剂，其导热系数较高。将GeO2加入酚醛树脂中能够降低树脂隔热性能。表3为酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的热导率。从表3可以看出，随着GeO2加入量的增加，酚醛树脂/GeO2复合材料的热导率增加。当GeO2的加入量为30%，酚醛树脂复合材料的热导率为0.395 4 W/(m·K)，具备较低的导热性能，表明GeO2的引入不会对酚醛树脂/GeO2复合材料的隔热性能产生较大影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.011.T003表3酚醛树脂和不同酚醛树脂/GeO2复合材料的热导率Tab.3Thermal conductivity of phenolic resin and different phenolic resin/GeO2 composites样品热导率/[W‧（m·K）-1]酚醛树脂0.2254酚醛树脂/10%CeO20.2596酚醛树脂/20%CeO20.3169酚醛树脂/30%CeO20.3954酚醛树脂/40%CeO20.43693结论（1）将GeO2与酚醛树脂混合，通过热压成型制备酚醛树脂/GeO2复合材料。TG结果表明：40%的GeO2加入酚醛树脂中，能够提高酚醛树脂的初始热分解温度，分解温度增加约36.4%，GeO2增加酚醛树脂的热稳定性。（2）酚醛树脂/30%GeO2复合材料的阻燃性能最好，其THR和TTI相较纯酚醛树脂分别降低40.6%和84.8%，证明GeO2作为阻燃剂能够提高酚醛树脂的阻燃性。（3）GeO2的加入导致酚醛树脂的热导率降低，但是酚醛树脂/30%GeO2复合材料的热导率为0.395 4 W/(m·K)，热导率较低。因此，酚醛树脂复合材料可以作为保温隔热材料用于建筑设施的保温材料。