粉煤灰是工业化工废渣中主要存在的污染物之一，主要包含SiO2、Al2O3和Fe2O3[1]。研究表明：粉煤灰中的Fe2+可以与H2O2相互作用产生Fenton效应，即Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成羟基自由基，自由基使有机污染物矿化，达到降解污染物的目的[2]。Wang等[3]采用微波辐照法对粉煤灰改性处理，并将其作为Fenton催化剂用于去除聚丙烯酰胺的污染废水。结果表明：H2O2为0.21%，粉煤灰负载为14.2%的条件下，80 min内对废水的处理效率达到96.4%。王美玲等[4]通过NaOH处理粉煤灰，研究改性粉煤灰对废水中Pb(Ⅱ)离子去除效率。结果表明：25 ℃时对质量浓度为50~200 mg/L的Pb(Ⅱ)离子去除效率达99%以上。尽管粉煤灰对污染废水具有较好的去除效率，但粉体水处理剂在二次利用时，由于其颗粒小，容易团聚，残留一部分在净化后的水中，导致净化不彻底。采用基体对处理剂进行负载，可有效避免此类情况出现。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有较好的耐化学腐蚀性，可以满足其在不同水体环境中的使用[5]。PVDF作为粉末催化剂的负载，有效提高催化剂的利用率以及循环使用能力。赖桂森等[6]通过在PVDF膜上负载TiO2光催化剂，结果表明：复合薄膜10次循环后，降解率下降5.68%。由此说明TiO2在PVDF上负载可以有效降低催化剂的损失率。本实验将粉煤灰(CFA)负载在PVDF薄膜表面，制备PVDF/CFA复合薄膜，研究复合薄膜在不同因素下对甲基橙(MO)的去除效率，并对PVDF/CFA复合薄膜循环利用能力以及普适性进行评估。1实验部分1.1主要原料粉煤灰(CFA)，主要成分为Al2O3(31.89%)、SiO2(52.03%)、CaO(1.76%)、Na2O(0.27%)、Fe2O3(6.15%)、K2O(0.98%)，太原市第二煤气厂；聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜，直径30 cm、全氟（4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯）磺酰氟(Nafion)，分析纯，美国西格玛奥德里奇公司；氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2)，分析纯，国药制药集团有限公司；甲基橙(MO)，分析纯，天津大茂试剂厂。1.2仪器与设备酸度测量计，PHS-25，上海雷磁仪器厂；紫外可见分光广度计，UV-2450，日本岛津公司；氙灯光源，HPX2000，上海闻奕光电科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本经营电子电气公司。1.3样品制备1.3.1原材料的预处理将CFA在150 ℃下烘干24 h，过120目筛。在30 g CFA中加入50 mL的浓度3 mol/L的NaOH溶液，搅拌反应24 h进行抽滤水洗，在100 ℃下烘干24 h。1.3.2PVDF/CFA复合薄膜的制备将预处理CFA与50 mL水混合配置浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的CFA水溶液，在CFA溶液中加入2 mL Nafion溶液作为黏结剂。将不同浓度的CFA溶液采用抽滤的方式负载至直径30 cm的PVDF薄膜，将薄膜在120 ℃下采用氮气煅烧2 h，得到PVDF/CFA复合薄膜。根据CFA水溶液的浓度x，PVDF/CFA复合薄膜标记为PVDF/CFA-x。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金，加速电压20 kV。接触角测试：静态模式，液滴大小10 μL。降解率测试：配置体积50 mL、质量浓度20 mg/L的MO，光源为300氙灯，将薄膜置于溶液中进行光照，滴加H2O2调节为不同的浓度，光照后每隔5 min量取0.5 mL溶液进行浓度测试。降解率计算公式为：η=[(C-C0)/t]×100% （1）式（1）中：η为降解率，%；C为各时间段的溶液质量浓度，mg/L；C0为初始质量浓度，20 mg/L；t为降解时间，min。2结果与讨论2.1不同PVDF/CFA复合薄膜的光降解性能图1为不同PVDF/CFA复合薄膜在40 min内对MO的降解率，H2O2质量浓度为20 mg/L、pH值为7。从图1可以看出，纯PVDF膜对MO不具有降解效果。随着时间的增加，复合薄膜对MO的降解率均增大。CFA用量为2%时，复合薄膜对MO的降解率最佳，40 min对MO的降解率达到86.72%。由于CFA中的Fe2+在光照下与H2O2产生Fenton反应，产生超氧自由基以及羟基自由基，有效催化降解MO，生成小分子物质如CO2和H2O[7]。CFA比表面积较大，有效吸附部分染料，增加活性自由基与MO接触，提高MO降解率。CFA含量为2.5%时，复合薄膜对MO在40 min的降解率为76.31%，效率明显低于CFA含量为2%的复合薄膜。由于CFA含量较多时，部分CFA团聚使其光吸收面积降低，产生的自由基含量较少，降低其催化降解率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F001图1不同PVDF/CFA复合薄膜对MO的降解率Fig.1Degradation rate of MO of different PVDF/CFA composite film2.2H2O2质量浓度对PVDF/CFA复合薄膜降解性能的影响图2为不同H2O2质量浓度对PVDF/CFA复合薄膜的降解性能影响，溶液pH值为7、降解时间为40 min。从图2可以看出，随着H2O2质量浓度的增加，复合薄膜对MO的降解率先增加后下降，H2O2质量浓度为20 mg/L时达到最大。H2O2质量浓度为0时，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜的降解率为10.63%。H2O2质量浓度为20 mg/L时，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜在40 min内降解率达到86.72%。H2O2质量浓度为20 mg/L时，产生的活性自由基含量较多，PVDF/CFA-2.0%的降解率高。H2O2质量浓度为25 mg/L时，由于过量的H2O2将部分Fe2+氧化为Fe3+，降低其Fenton活性，对MO的降解率降低[8]。H2O2质量浓度为20 mg/L时，PVDF/CFA复合薄膜对MO的降解率达到最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F002图2不同H2O2质量浓度下PVDF/CFA复合薄膜的降解性能Fig.2Degradation properties of PVDF/CFA composite film at different H2O2 mass concentrations2.3pH值对PVDF/CFA复合薄膜降解性能的影响图3为不同pH值下PVDF/CFA复合薄膜的降解性能，H2O2质量浓度为20 mg/L、降解时间为40 min。从图3可以看出，随着pH值的增大，复合薄膜对MO的降解率降低，当溶液的pH值为1，降解率均达到最大，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜在40 min内对MO的降解率达到95.63%。由于pH值较低时，使部分Fe2O3转变为Fe2+，增强Fenton效应，使复合薄膜在光照下产生更多的活性自由基，发挥更强的催化效果[9]。pH值较大时，Fe2+容易在碱性条件下生成Fe(OH)2沉淀，失去催化作用，复合薄膜对MO的降解率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F003图3不同pH值条件下PVDF/CFA复合薄膜的降解性能Fig.3Degradation properties of PVDF/CFA composite film under different pH value conditions2.4MO质量浓度对PVDF/CFA复合薄膜降解性能的影响图4为不同MO质量浓度下PVDF/CFA复合薄膜降解性能，H2O2质量浓度20 mg/L、pH值=1、降解时间40 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F004图4不同MO质量浓度下PVDF/CFA复合薄膜的降解性能Fig.4Degradation properties of PVDF/CFA composite film at different MO mass concentrations从图4可以看出，MO质量浓度为20 mg/L时，复合薄膜对MO的降解率最大，降解率达到95.63%。由于MO质量浓度较低时，产生的活性自由基使MO完全降解。随着MO质量浓度的增加，复合薄膜的降解率均下降，MO质量浓度为35 mg/L时，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜的降解率为87.63%。由于MO的质量浓度较大，产生的活性自由基不足以将MO完全降解。实际使用中，需要考虑初始污染物的质量浓度，获得最大降解效果。2.5PVDF/CFA复合薄膜的SEM分析图5为CFA、PVDF和不同PVDF/CFA复合薄膜的SEM照片。从图5可以看出，CFA为无定型结构，呈现疏松状态，此结构增强对光的吸收，有效吸附染料。PVDF膜表面较光滑，对于光能吸收较差。PVDF/CFA-2.0%复合薄膜中CFA有效负载PVDF表面，分布较均匀、团聚颗粒较少，可以有效增强光的吸收以及染料的吸附，增加光催化降解率。PVDF/CFA-2.5%复合薄膜中CFA含量较多，导致部分CFA团聚堆叠，堆叠效应降低部分CFA的光吸收作用，降低活性自由基，导致降解MO的效率低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F005图5CFA、PVDF和不同PVDF/CFA复合薄膜的SEM照片Fig.5SEM images of CFA， PVDF and different PVDF/CFA composite film2.6PVDF对CFA的负载作用图6为PVDF、CFA和PVDF/CFA-2.0%复合薄膜对MO的降解率，pH值为1、H2O2质量浓度为20 mg/L。从图6可以看出，PVDF膜对MO的去除率较低。而CFA中由于Fenton作用，对MO降解作用明显，40 min内降解率达到78.63%。PVDF/CFA-2.0%复合薄膜对MO降解率高于CFA，因此将CFA进行负载有效提高其光催化降解性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F006图6PVDF、CFA和PVDF/CFA-2.0%复合薄膜对MO的降解率Fig.6Degradation rates of MO by PVDF，CFA and PVDF/CFA-2.0% composite film图7为PVDF/CFA-2.0%复合薄膜和CFA降解后光学照片。从图7可以看出，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜降解后，溶液体系中没有明显的CFA粉末，说明降解过程中催化剂损失较少。而CFA降解后溶液中分散大量催化剂，催化剂在回收清洗过程中发生一定的损失，降低其循环使用能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F007图7降解后CFA和PVDF/CFA-2.0%复合薄膜对比Fig.7Comparison of CFA and PVDF/CFA-2.0% composite film after degradation图8为CFA和PVDF/CFA-2.0%复合薄膜的降解循环稳定性，pH值为1、H2O2质量浓度为20 mg/L。从图8可以看出，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜具有较好的循环稳定性，10次重复利用后，其对MO的光催化降解效率仍保持90%以上。CFA粉体经10次循环，其催化降解率降至70.58%。由于CFA在回收清洗过程中产生损失。CFA在PVDF上的负载可以有效提高其利用率，增强其循环使用能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F008图8CFA和PVDF/CFA-2.0%复合薄膜的降解循环稳定性Fig.8Degradation cycle stability of CFA and PVDF/CFA-2.0% composite film2.7PVDF/CFA复合薄膜的普适性在pH值为1、H2O2质量浓度为20 mg/L条件下，分别对不同的有机废水污染物（亚甲基蓝(MB)，四环素(TC)以刚果红(CR)）进行光催化降解，图9为测试结果。从图9可以看出，40 min的光催化降解中，PVDF/CFA-2.0%复合薄膜对不同有机污染物均具有较好的降解效果，降解率分别为92.36%(MB)、85.64%(TC)以及97.13%(CR)。PVDF/CFA-2.0%复合薄膜可以适用于复杂的水体环境，对不同的有机污染物废水均具有较好的光催化降解性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.020.F009图9PVDF/CFA-2.0%复合薄膜对不同有机废水污染物的光催化降解性能Fig.9Photocatalytic degradation of different organic wastewater pollutants by PVDF/CFA-2.0% composite film3结论（1）PVDF/CFA复合薄膜中由于CFA与H2O2之间在光照下发生Fenton反应，产生的超氧自由基和羟基自由基可以对MO进行高效氧化还原催化降解。（2）CFA含量为2%、pH值为1、H2O2质量浓度为20 mg/L的条件下，PVDF/CFA复合薄膜对MO的光催化降解效率最强，在40 min内的降解效率达到95.63%。（3）PVDF对CFA的负载作用有效提高其光催化降解性能，PVDF/CFA复合薄膜具有较好的循环稳定性，经过10次循环后其降解率保持在90%以上，对不同的有机污染物均具有较好的光催化性能，可以有效用于废水处理。