近些年，随着快递、外卖行业的兴起，一次性塑料产品的使用量迅速增加，废弃一次性废旧塑料制品对环境产生影响[1]。生物可降解材料如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等受到多行业的广泛关注。但由于生物可降解材料存在降解周期长、热变形温度低、刚性低且成本较高等问题，因此限制其广泛使用[2-3]。聚乙醇酸(PGA)是一种化学结构简单，可完全降解，同时也是降解速度最快的高分子材料之一[4-7]。工业化煤制PGA通过煤制乙二醇中间产品，再转化得到可连续化生产的PGA材料，减少碳排放。PGA材料具有良好的生物可降解性、较好的生物相容性、较好的气体阻隔性和优异的力学强度[8-12]。但由于PGA具有脆性大、熔体强度差、易分解等缺点，严重限制其在薄壁注塑和纺丝产品等领域的应用，因此需要对PGA进行韧性改性[13]。熔融共混改性是提高材料韧性的常见方法，PBS韧性较好、刚性较差，可作为韧性组分。大量研究通过共混PLA与PBS提高两种聚合物的综合性能，但由于两相的相容性较差，使共混物力学性能下降[14-16]。通常添加适量的相容剂提高共混物的相容性。常用的相容剂包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、多元环氧扩链剂(ADR)等。赵海鹏等[17]利用GMA与苯乙烯合成的共聚物作为扩链剂，对PBAT和PLA体系进行扩链反应。结果表明：添加1.25份扩链剂，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。孙静等[18]使用扩链剂对PBAT/滑石粉(Talc)进行增容改性。结果表明：扩链剂的加入使体系的熔体拉伸黏度提高。付倩等[19]研究扩链剂对PLA/PBAT共混体系性能的影响。添加扩链剂0.8份时，材料的力学性能最佳。目前关于增韧PGA的相关报道较少，基于PGA与PLA具有相似的分子结构和官能团，通过韧性组分增韧及反应接枝的联合技术，解决PGA韧性较差的问题。本实验选择合适的扩链剂对PGA/PBS体系进行反应挤出改性，提高PGA/PBS体系的相容性。研究扩链剂对PGA熔体流动性、动态流变性能、微观形态以及力学性能的影响，为制备综合性能较优的PGA/PBS改性材料奠定基础。1实验部分1.1主要原料聚乙醇酸(PGA)，密度1.58 g/cm³，熔体流动速率(MFR) 27.5 g/10min，上海浦景化工技术有限公司；聚丁二酸丁二酯(PBS)，TH803S，密度1.25 g/cm³，MFR 6.5 g/10min，新疆蓝山屯河科技股份有限公司；环氧扩链剂，ADR，佳易容相容剂江苏有限公司；抗氧剂9228，工业级，青岛杰得佳新材料科技有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS、微型注射机，HAAKE MiniJet II，美国赛默飞世尔科技公司；熔体质量流动速率仪，7026，美国CEAST公司；缺口制样机，6595、悬臂梁冲击试验机，9050，美国Ceast公司；万能材料试验机，5965，美国Instron公司；旋转流变仪，HR-2、差示扫描量热仪(DSC)，TA Q2000，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IR Predtige-21，日本岛津公司。1.3样品制备表1为PGA/PBS共混体系配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.T001表1PGA/PBS共混体系配方Tab.1Formula of PGA/PBS blend system样品PGAPBS抗氧剂扩链剂1#80200.502#80200.50.53#80200.51.04#80200.51.55#80200.52.0%%将各物料在60~80 ℃，真空条件下干燥8 h，按表1配比称量、共混、进行熔融挤出。双螺杆挤出机各段温度分别为：TS1~TS3(225 ℃)、TS4~TS7(235 ℃)、TS8~TS10(225 ℃)；转速80~90 r/min。采用微型注射机，将熔融挤出的颗粒制成测试样条，设定条件为：加热温度245 ℃、模具温度50 ℃、注射压力90 MPa、注射时间15 s、保压压力150 MPa、保压时间10 s。1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试。称取5~8 g样品，温度240 ℃，加载压力2.16 kg。FTIR分析：扫描范围500~4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。弯曲模量测试：按GB/T 9341—2008进行测试。断裂伸长率测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试。SEM分析：将试样液氮脆断，使用三氯甲苯烷常温刻蚀5 min，冲洗晾干，表面喷金后进行形貌观察。旋转流变测试：在旋转流变仪上进行频率扫描，温度230 ℃、应变1%、频率0.1~100 rad/s。DSC测试：称取试样5~8 mg置于铝坩埚内密封，N2气氛，流动速率50 mL/min，以10 ℃/min速率升温至235 ℃消除热历史，以10 ℃/min速率降至20 ℃，再以10 ℃/min速率升至235 ℃，采用最后一次升温曲线得到样品的热力学参数。PGA结晶度Xc计算公式为：Xc(PGA)=∆Hm(PGA)wPGA |∆Hm0(PGA)| （1）式（1）中：∆Hm(PGA)为PGA的熔融焓值，J/g；wPGA 为样品中PGA的质量分数，%；∆Hm0(PGA)为100%结晶PGA的理想熔融焓，183.2 J/g[5]。PBS结晶度Xc计算公式为：Xc(PBS)=|∆Hm(PBS)|-|∆Hcc(PBS)|wPBS |∆Hm0(PBS)| （2）式（2）中：∆Hcc(PBS)、∆Hm(PBS)分别为样品中PBS的冷结晶焓值和熔融焓值，J/g；wPBS为试样中PBS基体的质量分数，%；∆Hm0(PBS)为100%结晶PBS的理想熔融焓，200 J/g[20]。样品熔融吸热焓为负，结晶放热焓值为正。2结果与讨论2.1扩链剂对PGA/PBS化学结构的影响图1为扩链剂ADR和增容前后PGA/PBS共混体系的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F001图1ADR和不同PGA/PBS共混体系的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of ADR and different PGA/PBS blends system从图1可以看出，扩链剂与PGA/PBS体系熔融共混挤出后，扩链剂ADR中位于908 cm-1附近的环氧基特征峰消失，说明ADR中的环氧基与共混物中的端羧基或者端羟基发生开环反应，并且反应完全。扩链剂在高温熔融共混挤出过程中，与PGA和PBS分子链末端的羧基和羟基发生原位反应，生成PGA-PBS大分子链，提高熔体强度的同时改善两者的相容性。2.2PGA/PBS共混物的熔体流动性图2为ADR含量对PGA/PBS的MFR的影响。PGA和PBS在240 ℃/2.16 kg时MFR分别为27.6 g/10min和51.3 g/10min。从图2可以看出，随着ADR含量的增加，PGA/PBS的MFR从34.6 g/10min降至6.6 g/10min，说明ADR和PGA/PBS发生扩链反应，使熔体黏度增加，提高共混物熔体强度。当ADR含量为0.5%和1.0%，MFR明显下降，说明反应程度较高。继续添加ADR时，MFR下降程度减弱，与体系中反应的官能团减少有关，说明扩链反应完全。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F002图2不同扩链剂含量的PGA/PBS共混物的MFRFig.2MFR of PGA/PBS blends with different chain extender contents2.3共混体系的流变性能分析为了研究扩链剂对PGA/PBS流变性能的影响，图3为不同扩链剂含量下PGA/PBS的流变曲线。从图3a可以看出，随着剪切频率的增大，PGA/PBS的复数黏度(η*)逐渐降低，出现剪切变稀的现象。当聚合物受到剪切作用时，分子链因热运动解缠结，使体系的缠结点减少、阻力降低，熔体η*随着剪切频率增强而降低。与未加扩链剂的样品相比，加入扩链剂后体系的η*增加，扩链剂含量为0.5%时，η*明显增加；扩链剂含量大于1.0%时，体系η*增加变缓，与MFR结果一致，说明随着扩链剂的增加，扩链反应基本完全，体系熔体η*将难以进一步提高。图3不同扩链剂含量的PGA/PBS共混物的流变性能Fig.3Rheological properties of PGA/PBS blends with different chain extender contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F3a1（a）η*10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F3a2（b）G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F3a3（c）G"10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F3a4（d）Han曲线储能模量(G')和损耗模量(G'')分别反映聚合物的熔体弹性和黏性。从图3b、图3c可以看出，PGA/PBS的G'和G''随角频率(ω)增大而升高。低剪切频率下，分子链有足够的时间进行解缠结，导致分子链松弛，因此材料在低频区G'和G''较低。随着ω的升高，分子链的松弛时间大于外力的变化，体系表现滞后现象，使G'和G''增加。共混物在高频区的G'和G''，均随着扩链剂含量的增加而升高，但扩链剂含量超过1.5%，PGA/PBS的G'和G''变化较小。因为随着扩链剂含量的增加，共混体系分子链的交联程度明显提高，当扩链剂过量，扩链反应程度较高，难以进一步发生扩链反应。动态流变Han曲线，可以评价复合材料的界面相互作用和混容性。当G'/G''1，共混体系以弹性为主；当G'/G''1，共混体系以黏性为主。从图3d可以看出，对角线为G'和G''的等模线，共混体系的Han曲线在等模线下方，说明体系的黏弹行为以黏性为主。添加扩链剂后，PGA/PBS的Han曲线向等模线靠近，说明弹性有所增加。当扩链剂含量超过1.5%，交联程度过大，使体系的弹性下降。因此，为了共混体系具有较好的弹性，扩链剂的含量应小于1.5%。2.4结晶熔融行为分析图4为PGA/PBS的DSC二次升温曲线。从图4可以看出，PGA的熔融峰呈现双峰，因为共混体系中分子结构复杂，分子链运动受阻，结晶不完善。表2为根据DSC升温曲线得到的热力学数据。从表2可以看出，PGA/PBS中，随着扩链剂含量的增加，PGA的熔融温度变化不大，结晶度从39.7%降至34.8%，降低4.9%，主要是扩链反应使分子链运动受阻，结晶度下降。共混物体系中PBS随着扩链剂含量增加，结晶度从38.4%降至14.1%，降低幅度明显大于PGA组分，因为在熔融共混挤出过程中，PBS和扩链剂熔融温度较低，优先熔融反应，PBS相比PGA消耗更多扩链剂，即PBS的扩链反应程度更高，结晶度下降更明显。由于PBS的结晶度下降，以及交联反应降低分子链运动能力，使片晶厚度下降，最终体系的熔融温度从113.0 ℃降低至108.1 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F004图4不同扩链剂含量的PGA/PBS共混物的升温DSC曲线Fig.4Heating DSC curves of PGA/PBS blends with different chain extender contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.T002表2不同扩链剂含量的PGA/PBS共混物的DSC热力学参数Tab.2DSC thermodynamic parameters of PGA/PBS blends with different chain extender contents样品Tm（PGA）/℃ΔHm（PGA）/（J·g-1）Xc（PGA）/%Tm（PBS）/℃ΔHm（PBS）/（J‧g-1）Xc（PBS）/%1#214.4/221.158.1339.7113.015.35038.42#214.8/221.755.6938.0112.79.23523.13#214.2/221.552.8036.0110.87.18418.04#214.6/221.751.0934.9109.07.01717.85#214.9/221.050.9934.8108.15.64714.12.5共混体系的SEM分析图5为不同扩链剂含量的PGA/PBS共混体系的SEM照片，孔结构是PBS相被刻蚀后形成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F005图5不同扩链剂含量的PGA/PBS共混物的SEM照片Fig.5SEM images of PGA/PBS blends with different chain extender contents从图5可以看出，未加入扩链剂前，PBS以分散相存在PGA基体中，分散相尺寸约2 μm，并且两相界面清晰，说明相容性较差。随着扩链剂含量的提高，分散相尺寸逐渐减小、数量逐渐降低。当扩链剂含量1.0%，分散相平均尺寸降低为纳米级，扩链剂含量进一步增加，PGA/PBS两相界面变模糊，分散相的数量和尺寸急剧减小。当扩链剂含量2.0%，分散相结构基本消失。扩链剂能够降低PGA/PBS共混体系的界面张力，增加两相界面间的黏结力。2.6共混体系的力学性能图6为不同扩链剂含量的PGA/PBS的弯曲模量和断裂伸长率曲线。从图6a可以看出，随着扩链剂含量的增加，体系的弯曲模量下降，由于扩链反应使体系的结晶度下降，从而弯曲模量下降。从图6b可以看出，随着扩链剂含量的提高，断裂伸长率上升，扩量剂含量0.5%时，断裂伸长率提高不明显，仅有18.5%，当扩链剂含量增至1.0%，断裂伸长率增至167%，出现脆韧转变，说明扩链剂在PGA和PBS共混体系中起增容效果，增加两相间黏结力。3#的分散相尺寸呈纳米级，因弹性体纳米增韧效果明显，共混物断裂伸长率得以快速增加。图6不同扩链剂含量的PGA/PBS共混物的力学性能Fig.6MecHanical properties of PGA/PBS blends with different chain extender contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F6a1（a）弯曲模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.002.F6a2（b）断裂伸长率3结论采用扩链剂，通过反应挤出改性技术制备PGA/PBS共混物，研究扩链剂含量对共混体系MFR、动态流变性能，微观形貌及力学性能的影响。（1）扩链剂的环氧基团与PGA/PBS的端羧基和端羟基发生扩链反应，随着扩链剂含量的提高，MFR明显降低。（2）随着扩链剂含量的增加，PGA/PBS的G'和G''均上升，体系由黏性响应向弹性响应转变，共混物体系中分子链的缠结增多，生成PGA-PBS的大分子链聚合物。（3）扩链反应使分子链运动受阻碍。随着扩链剂含量的增多，PBS和PGA的结晶度均下降，对PBS结晶度的影响更大。（4）随着扩链剂含量的增加，PBS分散相尺寸逐渐降低直至消失，形成均相，体系的弯曲模量逐渐下降。扩链剂含量为1.0%时，分散相尺寸为纳米级，PGA/PBS共混体系的断裂伸长率从18.5%迅速提高至167%，纳米增韧效果明显，并且体系的界面张力有所改善。