车衣是粘贴在汽车表面的一层薄膜,被广泛应用于汽车装饰领域。聚氯乙烯(PVC)膜由于具有优异的柔韧性、耐久性、透明性和抗低温性等优点,被用作车衣的主要材料。目前车衣用PVC膜的加工工艺主要包括压延级和铸造级[1-2]。压延级PVC膜通过原料熔融混合后高温挤压成型;而铸造级PVC膜使用有机溶剂溶解PVC粉和其他原料,再通过涂布工艺得到产品。因铸造级PVC膜在制备过程中未经高温挤压,所以得到的膜更薄,且具有更好的延展性与力学性能,因而在车衣应用领域具有更好的发展前景。铸造级PVC膜的制备仍较困难,生产工艺上面临许多困难。例如:PVC粉的溶解性不佳,成膜过程中容易出现气泡。由于纯PVC膜的加工性能差,通常表现一定刚性,需要加入一定量增塑剂提升膜的力学性能与成膜效果。环氧大豆油对PVC制品具有增塑作用,能够提高制品的力学强度、耐候性,对PVC制品还具有交联增韧作用,使制品具有耐光和热、抗老化等性能[3-5]。但已有研究发现,环氧大豆油与PVC树脂相容性较差,通常作为辅助增塑剂使用[6-7]。关于铸造级PVC膜制备,国内已有一些报道,薛梦瑶等[8]研究复合稳定剂对PVC膜热稳定性的影响,向硫醇甲基锡和硬脂酸钙复合稳定剂中加入适量的双季戊四醇,三者产生强烈的相互作用,从而增强稳定剂的稳定效果。李琳等[9]研究增塑剂对涂覆胶膜拉伸性能影响,发现常用增塑剂为邻苯二甲酸酯类,但由于其热稳定性较差且具有毒性,需要选择增塑剂协同使用。陈晓峰[10]研究增塑剂对紫外光老化性能影响,发现PVC在紫外光照射后颜色发生变化,由于增塑剂的挥发、光解和迁移不断失重。但铸造级PVC膜的制备过程仍存在较多的困难,如:PVC粉的溶解性差,成膜过程中容易出现气泡,PVC膜受热容易脱去分子上的氯导致膜降解。本实验针对铸造级PVC膜制备中的问题,主要研究不同有机溶剂对PVC树脂粉溶解性能的影响,有机溶剂含量对生产过程中膜内气泡问题的影响,不同种类的主增塑剂及加入量对PVC膜的力学性能、喷绘打印效果以及成膜效果的影响,辅助增塑剂对提高PVC膜的热稳定性能与喷绘打印效果的作用。1实验部分1.1主要原料乙烯法聚氯乙烯(PVC),HG-1300,注塑级,韩华化学(宁波)有限公司;环己酮(CYC),工业品,上海麦克林生化科技有限公司;钙-锌稳定剂,工业品、环氧大豆油,工业级、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),工业品,泰州聊成化学工业有限公司;四戊酸季戊四醇酯(PTL)、1,2环己烷二羧酸异辛酯(DHEH)、环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH),工业品,上海昆瑞化工有限公司。四氢呋喃(THF),分析纯、丙酮,纯度99.5%、二甲苯,纯度99%,江苏强盛功能化学股份有限公司。1.2仪器与设备可调式涂膜器,Elcometer35301-6,英国易高公司;专业涂层测厚仪,EC-770S,深圳宇问加壹传感系统有限公司;微机控制电子万能试验机,WDW-5,济南鑫标自动化设备制造有限公司;数控超声波清洗器,KQ-300DE,昆山市超声仪器有限公司;热重分析仪(TG),Q600SDT,美国TA公司;电热真空高温烘箱,DZF-6050,无锡玛瑞特科技有限公司。1.3样品制备称取一定量PVC树脂溶于一定量混合有机溶剂中搅拌均匀,加入一定量增塑剂、辅助增塑剂环氧大豆油搅拌均匀,超声波升温65 ℃,60 Hz振荡15 min,在离型纸上涂湿膜,膜厚度约为200 μm。将薄膜放置在烘箱中,设定条件为50 ℃、10 min,80 ℃、15 min,待有机溶剂完全挥发后得到试样干膜。干膜厚度为湿膜厚度蒸发掉有机溶剂后的厚度。固含量为蒸发掉有机溶剂后,剩下的所有原料的质量(PVC树脂粉、主增塑剂、辅助增塑剂)。湿膜质量(%)=有机溶剂含量(%)+固含量(%)(1)干膜质量(%)=固含量(%)(2)1.4性能测试与表征厚度测定:室温条件下,利用涂层测厚仪对干膜进行厚度测量,为保证结果的准确性,仪器垂直于试样。拉伸性能测试:按GB/T 1040.3—2006进行测试,试样宽度25 mm、长度150 mm,夹具之间距离100 mm,拉伸速率300 mm/min。TG分析:N2气氛,气体流速30 mL/min,以10 ℃/min升温速率由室温加热至500 ℃,记录材料开始分解时的温度。烘箱热老化试验:将PVC膜样条(2.5 cm×15 cm)按照编号置于铝片,放置140 ℃烘箱中烘烤1 h,观察膜表面变色情况。烘烤前后对膜进行厚度测试得到材料的老化损失;烘烤前后拉伸性能测试得到材料力学性能的变化。2结果与讨论2.1溶剂种类对PVC粉溶解性能的影响由于PVC能够溶解于醚、酮以及各种芳香烃中,本实验使用THF、CYC、丙酮、二甲苯、乙酸乙酯等常见溶剂对PVC粉进行溶解。表1为不同溶剂对PVC粉溶解性的影响。从表1可以看出,四种溶剂中THF、CYC能够溶解PVC粉,但二者单独溶解PVC粉的效果较差。将CYC与THF以1∶3质量比配制混合溶剂,对PVC粉具有较好的溶解性能,能够完全溶解PVC粉,因此后续实验的混合溶剂均采用此配比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T001表1不同种溶剂下PVC粉的溶解情况Tab.1Dissolution of PVC powder under different solvents溶剂种类溶解情况THF溶解(部分颗粒未溶解)CYC溶解(部分颗粒未溶解)丙酮不溶解二甲苯不溶解乙酸乙酯不溶解m(CYC)∶m(THF)=1∶3完全溶解由于铸造级PVC薄膜是通过有机溶剂溶解PVC树脂粉形成的PVC有机溶胶,PVC有机溶胶通过涂布,烘干去除有机溶剂得到PVC薄膜。有机溶剂的浓度直接影响PVC粉的溶解性和膜内气泡的排除。基于CYC与THF的混合溶剂,探究不同有机溶剂含量对PVC成膜效果的影响,表2为测试结果。从表2可以看出,有机溶剂含量低于75%时,有机溶胶黏度较高,膜内的气泡不易排出,成膜的透明性不好。因此,选择有机溶剂占湿膜质量的75%(固含量占湿膜质量的25%),作为有机溶剂的最佳比例。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T002表2不同有机溶剂含量对PVC成膜效果的影响Tab.2Effects of different organic solvent contents on film-forming effect of PVC有机溶剂含量/%成膜效果75气泡可排出,膜透明性较好、膜表面光滑70气泡不易排出,膜表面不光滑65气泡不易排出、未成膜2.2不同聚合度的PVC对成膜效果的影响固定混合有机溶剂占湿膜质量的75%,固含量(干膜质量)占湿膜质量25%,PVC树脂占固含量的63%,主增塑剂占固含量的35%,辅助增塑剂占固含量的2%,探究PVC树脂粉的不同聚合度对其成膜效果与力学性能的影响。表3为不同聚合度PVC粉的力学性能与成膜外观效果。从表3可以看出,当聚合度为1 300,PVC膜的力学性能与成膜效果最好,表面光滑无气泡且透明度最好,断裂伸长率可以达到152.00%。因此,后续实验选择聚合度为1 300的PVC粉作为原料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T003表3不同聚合度PVC粉的力学性能与成膜外观效果Tab.3Mechanical properties and film-forming appearance of PVC powders with different degrees of polymerization聚合度断裂伸长率/%成膜效果600137.00分散较好,无气泡颗粒,膜表面透明度低且泛白1000141.00分散较差,原料易团聚,膜表面透明粗糙1300152.00分散较好,无气泡颗粒,膜表面透明光滑2.3增塑剂对PVC成膜效果的影响2.3.1主增塑剂种类的选择固定混合有机溶剂占湿膜质量的75%,固含量(干膜质量)占湿膜质量的25%,PVC树脂占固含量的58%,主增塑剂占固含量的40%,辅助增塑剂占固含量的2%,通过控制各组分含量不变,改变不同增塑剂种类,探究不同种类增塑剂对PVC膜的成膜效果、力学性能与打印效果,选择最佳增塑剂。图1为不同主增塑剂下PVC膜的断裂伸长率。从图1可以看出,DHEH、DINP增塑剂的加入使PVC膜的力学性能相对较高。当DINP作为主增塑剂,固含量占比为40%时,PVC膜的成膜效果最好,膜表面光滑透明,断裂伸长率达到226.36%。由于加入PTL主增塑剂的PVC膜的力学性能最差,且膜表面发黏,无法打印,因此后续只探究DHEH、DINCH、DINP增塑剂下PVC膜的打印效果,选择最佳的主增塑剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F001图1不同主增塑剂下PVC膜的断裂伸长率Fig.1Elongation at break of PVC film with different main plasticizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T004表4不同主增塑剂对PVC成膜效果的影响Tab.4Effects of different main plasticizers on film-forming effect of PVC主增塑剂种类成膜效果PTL透明性好,表面有气泡DHEH透明性好、颗粒感较重DINCH膜表面发白DINP膜表面透明光滑采用弱溶剂对PVC膜表面进行喷绘打印,观察喷墨图案的色彩饱和度与清晰度,图2为不同增塑剂下PVC膜的打印效果。从图2可以看出,增塑剂DINP的加入,使PVC膜打印的色彩最均匀且饱和度最高。DHEH的加入导致PVC打印膜的表面不均匀、颜色较浅、吸墨性较差,且打印膜边缘存在糊化现象。DINCH的作用下,使PVC打印膜较均匀,但颜色较浅。因此后续实验选择DINP作为主增塑剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F002图2不同主增塑剂下PVC膜的打印效果Fig.2Printing effect of PVC films with different main plasticizers2.3.2主增塑剂含量对膜性能的影响固定原料配比中固含量占湿膜质量的25%,固含量中辅助增塑剂含量为2%,通过改变主增塑剂与PVC粉所占固含量,探究主增塑剂含量对PVC膜的力学性能与成膜效果的影响。其中,混合溶剂与固含量配比不变,固含量中包括PVC粉、主增塑剂与辅助增塑剂。增塑剂的加入使体系的自由体积增加,链段活动能力加强。通过对大分子的极性基团产生屏蔽效应,改善材料的加工性能,增加制品的柔性[11-12]。表5为不同主增塑剂固含量对PVC膜成膜效果的影响。图3为不同主增塑剂的含量下PVC膜的断裂伸长率。从表5和图3可以看出,当增塑剂占固含量超过45%,PVC膜逐渐变软且发黏。当主增塑剂占固含量的40%,PVC膜内气泡能够较好地排除,成膜透明光滑,表面不黏,成膜效果最好,断裂伸长率可以达到226.36%。因此,采用DINP作为主增塑剂,DINP占固含量的40%时,PVC膜的力学性能与成膜效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T005表5不同主增塑剂固含量对PVC成膜效果的影响Tab.5Effect of different main plasticizer solid contents on film-forming effect of PVC主增塑剂含量/%成膜效果30含有气泡,透明性差、表面粗糙35含有气泡,透明性好、颗粒感较重40膜表面光滑透明45膜表面光滑透明、膜较软、表面发黏50膜较软且发黏10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F003图3不同主增塑剂的含量下PVC膜的断裂伸长率Fig.3Elongation at break of PVC film with different main plasticizer contents2.3.3改变涂膜厚度对膜的力学性能的影响改变涂布的湿膜厚度,可以得到不同厚度的PVC薄膜(干膜)。固定原料配比中固含量占湿膜质量的25%,固含量中辅助增塑剂含量为2%,PVC树脂占固含量的58%,探究湿膜厚度对PVC膜力学性能的影响。表6为不同湿膜厚度对PVC膜力学性能的影响。从表6可以看出,随着PVC膜厚度的增加,膜的断裂伸长率和拉伸应力逐渐增加。由厚度为200 μm的湿膜烘干,得到干膜厚度为17 μm,断裂伸长率为233.69%。由厚度为600 μm的湿膜烘干,得到的干膜厚度为63 μm,断裂伸长率为337.00%。随着膜厚度的增加,PVC膜的断裂伸长率逐渐增加,可以根据需求选择合适的膜厚度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T006表6不同湿膜厚度对PVC膜力学性能的影响Tab.6Effects of different wet film thicknesses on mechanical properties of PVC film湿膜厚度/μm干膜厚度/μm拉伸应力/MPa断裂伸长率/%200178.55233.696006312.82337.002.3.4辅助增塑剂的选择从表2、表5可以得到固含量(干膜质量)为25%,固含量中主增塑剂含量为40%时,PVC成膜效果最好,后续实验只改变辅助增塑剂环氧大豆油的含量和PVC粉的含量。研究辅助增塑剂含量和PVC粉的含量对PVC膜的力学性能与成膜效果的影响。从表7可以看出,环氧大豆油占固含量的2%时,PVC成膜效果较好,力学性能最佳。当环氧大豆油的含量超过固含量的2%,PVC膜的力学性能明显下降,环氧大豆油与PVC相容性较差。因此,辅助增塑剂环氧大豆油的最佳配比需要控制在固含量的2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T007表7环氧大豆油固含量对PVC成膜效果及力学性能的影响Tab.7Effects of epoxidize soybean oil solid content on film-forming effect and mechanical properties of PVC环氧大豆油占固含量/%PVC粉占固含量/%最大力/N成膜效果1594.8膜表面光滑透明2588.0膜表面光滑透明4564.3膜表面光滑透明固定原料配比中固含量占湿膜质量的25%,主增塑剂占固含量的40%,辅助增塑剂环氧大豆油占固含量的2%,通过烘箱热老化试验观察PVC膜外观变化。图4为环氧大豆油对PVC薄膜烘烤前后外观的影响。从图4可以看出,未加入环氧大豆油的PVC膜烘烤后,膜表面出现泛红现象。而加入环氧大豆油的PVC膜烘烤后,膜外观无明显变化。因此,环氧大豆油的加入能够提升PVC膜材料的热稳定性。图5为加入环氧大豆油前后PVC膜的TG和DTG曲线。表8为环氧大豆油对PVC膜热稳定性的影响。从图5与表8可以看出,环氧大豆油对PVC膜分解温度的影响较小,加入环氧大豆油的PVC膜烘烤前后的质量损失更小,经过烘箱热处理加入环氧大豆油的PVC膜的力学性能变化较小,热稳定性明显提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F004图4环氧大豆油对PVC薄膜烘烤前后外观的影响Fig.4Effect of epoxidize soybean oil on appearance of PVC film before and after baking图5加入环氧大豆油前后PVC的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of PVC before and after adding epoxidize soybean oil10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F5a1(a)未加入环氧大豆油10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F5a2(b)加入环氧大豆油10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T008表8环氧大豆油对PVC热稳定性的影响Tab.8Effect of epoxidize soybean oil on thermal stability of PVC助剂分解温度/℃烘烤后失重率/%烘烤后拉伸应力损失/MPa无281.1363.4环氧大豆油281.2281.0图6为环氧大豆油对PVC膜打印效果的影响。从图6可以看出,未加入环氧大豆油的PVC膜表面出现白色条纹与颗粒,颜色分布不均匀,光泽度较差。而加入环氧大豆油的PVC膜表面打印效果较好,膜表面光滑且颜色分布均匀,色泽鲜艳。因此,环氧大豆油作为辅助增塑剂,既能够提升PVC材料的拉伸性能,也明显提升膜的热稳定性与打印效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F006图6环氧大豆油对PVC膜打印效果的影响Fig.6Effect of epoxidize soybean oil on printing of PVC film3结论(1)CYC与THF能够溶解PVC,当m(CYC)∶m(THF)为1∶3,加入量占湿膜质量为75%时,制得的混合溶剂对于聚氯乙烯树脂的溶解性最好,成膜可以有效排除气泡。当PVC树脂原料聚合度为1 300,成膜表面光滑透明效果最好。(2)相比其他4种主增塑剂,DINP的加入使PVC成膜效果与力学性能均最好,且PVC膜打印均匀,色彩鲜艳饱和度高,DINP含量为固含量的40%时,PVC膜的断裂伸长率可达226.36%,且膜表面光滑。(3)环氧大豆油选作辅助增塑剂,当加入量为固含量的2%,可以有效提升PVC膜的热稳定性,拉伸过程最大力可达到8.0 N。且环氧大豆油的加入可以有效提升膜材料的打印效果。

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