车衣是粘贴在汽车表面的一层薄膜，被广泛应用于汽车装饰领域。聚氯乙烯（PVC）膜由于具有优异的柔韧性、耐久性、透明性和抗低温性等优点，被用作车衣的主要材料。目前车衣用PVC膜的加工工艺主要包括压延级和铸造级[1-2]。压延级PVC膜通过原料熔融混合后高温挤压成型；而铸造级PVC膜使用有机溶剂溶解PVC粉和其他原料，再通过涂布工艺得到产品。因铸造级PVC膜在制备过程中未经高温挤压，所以得到的膜更薄，且具有更好的延展性与力学性能，因而在车衣应用领域具有更好的发展前景。铸造级PVC膜的制备仍较困难，生产工艺上面临许多困难。例如：PVC粉的溶解性不佳，成膜过程中容易出现气泡。由于纯PVC膜的加工性能差，通常表现一定刚性，需要加入一定量增塑剂提升膜的力学性能与成膜效果。环氧大豆油对PVC制品具有增塑作用，能够提高制品的力学强度、耐候性，对PVC制品还具有交联增韧作用，使制品具有耐光和热、抗老化等性能[3-5]。但已有研究发现，环氧大豆油与PVC树脂相容性较差，通常作为辅助增塑剂使用[6-7]。关于铸造级PVC膜制备，国内已有一些报道，薛梦瑶等[8]研究复合稳定剂对PVC膜热稳定性的影响，向硫醇甲基锡和硬脂酸钙复合稳定剂中加入适量的双季戊四醇，三者产生强烈的相互作用，从而增强稳定剂的稳定效果。李琳等[9]研究增塑剂对涂覆胶膜拉伸性能影响，发现常用增塑剂为邻苯二甲酸酯类，但由于其热稳定性较差且具有毒性，需要选择增塑剂协同使用。陈晓峰[10]研究增塑剂对紫外光老化性能影响，发现PVC在紫外光照射后颜色发生变化，由于增塑剂的挥发、光解和迁移不断失重。但铸造级PVC膜的制备过程仍存在较多的困难，如：PVC粉的溶解性差，成膜过程中容易出现气泡，PVC膜受热容易脱去分子上的氯导致膜降解。本实验针对铸造级PVC膜制备中的问题，主要研究不同有机溶剂对PVC树脂粉溶解性能的影响，有机溶剂含量对生产过程中膜内气泡问题的影响，不同种类的主增塑剂及加入量对PVC膜的力学性能、喷绘打印效果以及成膜效果的影响，辅助增塑剂对提高PVC膜的热稳定性能与喷绘打印效果的作用。1实验部分1.1主要原料乙烯法聚氯乙烯(PVC)，HG-1300，注塑级，韩华化学（宁波）有限公司；环己酮(CYC)，工业品，上海麦克林生化科技有限公司；钙-锌稳定剂，工业品、环氧大豆油，工业级、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，工业品，泰州聊成化学工业有限公司；四戊酸季戊四醇酯(PTL)、1，2环己烷二羧酸异辛酯(DHEH)、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)，工业品，上海昆瑞化工有限公司。四氢呋喃(THF)，分析纯、丙酮，纯度99.5%、二甲苯，纯度99%，江苏强盛功能化学股份有限公司。1.2仪器与设备可调式涂膜器，Elcometer35301-6，英国易高公司；专业涂层测厚仪，EC-770S，深圳宇问加壹传感系统有限公司；微机控制电子万能试验机，WDW-5，济南鑫标自动化设备制造有限公司；数控超声波清洗器，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；热重分析仪(TG)，Q600SDT，美国TA公司；电热真空高温烘箱，DZF-6050，无锡玛瑞特科技有限公司。1.3样品制备称取一定量PVC树脂溶于一定量混合有机溶剂中搅拌均匀，加入一定量增塑剂、辅助增塑剂环氧大豆油搅拌均匀，超声波升温65 ℃，60 Hz振荡15 min，在离型纸上涂湿膜，膜厚度约为200 μm。将薄膜放置在烘箱中，设定条件为50 ℃、10 min，80 ℃、15 min，待有机溶剂完全挥发后得到试样干膜。干膜厚度为湿膜厚度蒸发掉有机溶剂后的厚度。固含量为蒸发掉有机溶剂后，剩下的所有原料的质量（PVC树脂粉、主增塑剂、辅助增塑剂）。湿膜质量(%)=有机溶剂含量(%)+固含量(%)（1）干膜质量(%)=固含量(%)（2）1.4性能测试与表征厚度测定：室温条件下，利用涂层测厚仪对干膜进行厚度测量，为保证结果的准确性，仪器垂直于试样。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试样宽度25 mm、长度150 mm，夹具之间距离100 mm，拉伸速率300 mm/min。TG分析：N2气氛，气体流速30 mL/min，以10 ℃/min升温速率由室温加热至500 ℃，记录材料开始分解时的温度。烘箱热老化试验：将PVC膜样条(2.5 cm×15 cm)按照编号置于铝片，放置140 ℃烘箱中烘烤1 h，观察膜表面变色情况。烘烤前后对膜进行厚度测试得到材料的老化损失；烘烤前后拉伸性能测试得到材料力学性能的变化。2结果与讨论2.1溶剂种类对PVC粉溶解性能的影响由于PVC能够溶解于醚、酮以及各种芳香烃中，本实验使用THF、CYC、丙酮、二甲苯、乙酸乙酯等常见溶剂对PVC粉进行溶解。表1为不同溶剂对PVC粉溶解性的影响。从表1可以看出，四种溶剂中THF、CYC能够溶解PVC粉，但二者单独溶解PVC粉的效果较差。将CYC与THF以1∶3质量比配制混合溶剂，对PVC粉具有较好的溶解性能，能够完全溶解PVC粉，因此后续实验的混合溶剂均采用此配比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T001表1不同种溶剂下PVC粉的溶解情况Tab.1Dissolution of PVC powder under different solvents溶剂种类溶解情况THF溶解（部分颗粒未溶解）CYC溶解（部分颗粒未溶解）丙酮不溶解二甲苯不溶解乙酸乙酯不溶解m（CYC）∶m（THF）=1∶3完全溶解由于铸造级PVC薄膜是通过有机溶剂溶解PVC树脂粉形成的PVC有机溶胶，PVC有机溶胶通过涂布，烘干去除有机溶剂得到PVC薄膜。有机溶剂的浓度直接影响PVC粉的溶解性和膜内气泡的排除。基于CYC与THF的混合溶剂，探究不同有机溶剂含量对PVC成膜效果的影响，表2为测试结果。从表2可以看出，有机溶剂含量低于75%时，有机溶胶黏度较高，膜内的气泡不易排出，成膜的透明性不好。因此，选择有机溶剂占湿膜质量的75%（固含量占湿膜质量的25%），作为有机溶剂的最佳比例。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T002表2不同有机溶剂含量对PVC成膜效果的影响Tab.2Effects of different organic solvent contents on film-forming effect of PVC有机溶剂含量/%成膜效果75气泡可排出，膜透明性较好、膜表面光滑70气泡不易排出，膜表面不光滑65气泡不易排出、未成膜2.2不同聚合度的PVC对成膜效果的影响固定混合有机溶剂占湿膜质量的75%，固含量（干膜质量）占湿膜质量25%，PVC树脂占固含量的63%，主增塑剂占固含量的35%，辅助增塑剂占固含量的2%，探究PVC树脂粉的不同聚合度对其成膜效果与力学性能的影响。表3为不同聚合度PVC粉的力学性能与成膜外观效果。从表3可以看出，当聚合度为1 300，PVC膜的力学性能与成膜效果最好，表面光滑无气泡且透明度最好，断裂伸长率可以达到152.00%。因此，后续实验选择聚合度为1 300的PVC粉作为原料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T003表3不同聚合度PVC粉的力学性能与成膜外观效果Tab.3Mechanical properties and film-forming appearance of PVC powders with different degrees of polymerization聚合度断裂伸长率/%成膜效果600137.00分散较好，无气泡颗粒，膜表面透明度低且泛白1000141.00分散较差，原料易团聚，膜表面透明粗糙1300152.00分散较好，无气泡颗粒，膜表面透明光滑2.3增塑剂对PVC成膜效果的影响2.3.1主增塑剂种类的选择固定混合有机溶剂占湿膜质量的75%，固含量（干膜质量）占湿膜质量的25%，PVC树脂占固含量的58%，主增塑剂占固含量的40%，辅助增塑剂占固含量的2%，通过控制各组分含量不变，改变不同增塑剂种类，探究不同种类增塑剂对PVC膜的成膜效果、力学性能与打印效果，选择最佳增塑剂。图1为不同主增塑剂下PVC膜的断裂伸长率。从图1可以看出，DHEH、DINP增塑剂的加入使PVC膜的力学性能相对较高。当DINP作为主增塑剂，固含量占比为40%时，PVC膜的成膜效果最好，膜表面光滑透明，断裂伸长率达到226.36%。由于加入PTL主增塑剂的PVC膜的力学性能最差，且膜表面发黏，无法打印，因此后续只探究DHEH、DINCH、DINP增塑剂下PVC膜的打印效果，选择最佳的主增塑剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F001图1不同主增塑剂下PVC膜的断裂伸长率Fig.1Elongation at break of PVC film with different main plasticizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T004表4不同主增塑剂对PVC成膜效果的影响Tab.4Effects of different main plasticizers on film-forming effect of PVC主增塑剂种类成膜效果PTL透明性好，表面有气泡DHEH透明性好、颗粒感较重DINCH膜表面发白DINP膜表面透明光滑采用弱溶剂对PVC膜表面进行喷绘打印，观察喷墨图案的色彩饱和度与清晰度，图2为不同增塑剂下PVC膜的打印效果。从图2可以看出，增塑剂DINP的加入，使PVC膜打印的色彩最均匀且饱和度最高。DHEH的加入导致PVC打印膜的表面不均匀、颜色较浅、吸墨性较差，且打印膜边缘存在糊化现象。DINCH的作用下，使PVC打印膜较均匀，但颜色较浅。因此后续实验选择DINP作为主增塑剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F002图2不同主增塑剂下PVC膜的打印效果Fig.2Printing effect of PVC films with different main plasticizers2.3.2主增塑剂含量对膜性能的影响固定原料配比中固含量占湿膜质量的25%，固含量中辅助增塑剂含量为2%，通过改变主增塑剂与PVC粉所占固含量，探究主增塑剂含量对PVC膜的力学性能与成膜效果的影响。其中，混合溶剂与固含量配比不变，固含量中包括PVC粉、主增塑剂与辅助增塑剂。增塑剂的加入使体系的自由体积增加，链段活动能力加强。通过对大分子的极性基团产生屏蔽效应，改善材料的加工性能，增加制品的柔性[11-12]。表5为不同主增塑剂固含量对PVC膜成膜效果的影响。图3为不同主增塑剂的含量下PVC膜的断裂伸长率。从表5和图3可以看出，当增塑剂占固含量超过45%，PVC膜逐渐变软且发黏。当主增塑剂占固含量的40%，PVC膜内气泡能够较好地排除，成膜透明光滑，表面不黏，成膜效果最好，断裂伸长率可以达到226.36%。因此，采用DINP作为主增塑剂，DINP占固含量的40%时，PVC膜的力学性能与成膜效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T005表5不同主增塑剂固含量对PVC成膜效果的影响Tab.5Effect of different main plasticizer solid contents on film-forming effect of PVC主增塑剂含量/%成膜效果30含有气泡，透明性差、表面粗糙35含有气泡，透明性好、颗粒感较重40膜表面光滑透明45膜表面光滑透明、膜较软、表面发黏50膜较软且发黏10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F003图3不同主增塑剂的含量下PVC膜的断裂伸长率Fig.3Elongation at break of PVC film with different main plasticizer contents2.3.3改变涂膜厚度对膜的力学性能的影响改变涂布的湿膜厚度，可以得到不同厚度的PVC薄膜（干膜）。固定原料配比中固含量占湿膜质量的25%，固含量中辅助增塑剂含量为2%，PVC树脂占固含量的58%，探究湿膜厚度对PVC膜力学性能的影响。表6为不同湿膜厚度对PVC膜力学性能的影响。从表6可以看出，随着PVC膜厚度的增加，膜的断裂伸长率和拉伸应力逐渐增加。由厚度为200 μm的湿膜烘干，得到干膜厚度为17 μm，断裂伸长率为233.69%。由厚度为600 μm的湿膜烘干，得到的干膜厚度为63 μm，断裂伸长率为337.00%。随着膜厚度的增加，PVC膜的断裂伸长率逐渐增加，可以根据需求选择合适的膜厚度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T006表6不同湿膜厚度对PVC膜力学性能的影响Tab.6Effects of different wet film thicknesses on mechanical properties of PVC film湿膜厚度/μm干膜厚度/μm拉伸应力/MPa断裂伸长率/%200178.55233.696006312.82337.002.3.4辅助增塑剂的选择从表2、表5可以得到固含量（干膜质量）为25%，固含量中主增塑剂含量为40%时，PVC成膜效果最好，后续实验只改变辅助增塑剂环氧大豆油的含量和PVC粉的含量。研究辅助增塑剂含量和PVC粉的含量对PVC膜的力学性能与成膜效果的影响。从表7可以看出，环氧大豆油占固含量的2%时，PVC成膜效果较好，力学性能最佳。当环氧大豆油的含量超过固含量的2%，PVC膜的力学性能明显下降，环氧大豆油与PVC相容性较差。因此，辅助增塑剂环氧大豆油的最佳配比需要控制在固含量的2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T007表7环氧大豆油固含量对PVC成膜效果及力学性能的影响Tab.7Effects of epoxidize soybean oil solid content on film-forming effect and mechanical properties of PVC环氧大豆油占固含量/%PVC粉占固含量/%最大力/N成膜效果1594.8膜表面光滑透明2588.0膜表面光滑透明4564.3膜表面光滑透明固定原料配比中固含量占湿膜质量的25%，主增塑剂占固含量的40%，辅助增塑剂环氧大豆油占固含量的2%，通过烘箱热老化试验观察PVC膜外观变化。图4为环氧大豆油对PVC薄膜烘烤前后外观的影响。从图4可以看出，未加入环氧大豆油的PVC膜烘烤后，膜表面出现泛红现象。而加入环氧大豆油的PVC膜烘烤后，膜外观无明显变化。因此，环氧大豆油的加入能够提升PVC膜材料的热稳定性。图5为加入环氧大豆油前后PVC膜的TG和DTG曲线。表8为环氧大豆油对PVC膜热稳定性的影响。从图5与表8可以看出，环氧大豆油对PVC膜分解温度的影响较小，加入环氧大豆油的PVC膜烘烤前后的质量损失更小，经过烘箱热处理加入环氧大豆油的PVC膜的力学性能变化较小，热稳定性明显提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F004图4环氧大豆油对PVC薄膜烘烤前后外观的影响Fig.4Effect of epoxidize soybean oil on appearance of PVC film before and after baking图5加入环氧大豆油前后PVC的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of PVC before and after adding epoxidize soybean oil10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F5a1（a）未加入环氧大豆油10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F5a2（b）加入环氧大豆油10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.T008表8环氧大豆油对PVC热稳定性的影响Tab.8Effect of epoxidize soybean oil on thermal stability of PVC助剂分解温度/℃烘烤后失重率/%烘烤后拉伸应力损失/MPa无281.1363.4环氧大豆油281.2281.0图6为环氧大豆油对PVC膜打印效果的影响。从图6可以看出，未加入环氧大豆油的PVC膜表面出现白色条纹与颗粒，颜色分布不均匀，光泽度较差。而加入环氧大豆油的PVC膜表面打印效果较好，膜表面光滑且颜色分布均匀，色泽鲜艳。因此，环氧大豆油作为辅助增塑剂，既能够提升PVC材料的拉伸性能，也明显提升膜的热稳定性与打印效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.003.F006图6环氧大豆油对PVC膜打印效果的影响Fig.6Effect of epoxidize soybean oil on printing of PVC film3结论（1）CYC与THF能够溶解PVC，当m(CYC)∶m(THF)为1∶3，加入量占湿膜质量为75%时，制得的混合溶剂对于聚氯乙烯树脂的溶解性最好，成膜可以有效排除气泡。当PVC树脂原料聚合度为1 300，成膜表面光滑透明效果最好。（2）相比其他4种主增塑剂，DINP的加入使PVC成膜效果与力学性能均最好，且PVC膜打印均匀，色彩鲜艳饱和度高，DINP含量为固含量的40%时，PVC膜的断裂伸长率可达226.36%，且膜表面光滑。（3）环氧大豆油选作辅助增塑剂，当加入量为固含量的2%，可以有效提升PVC膜的热稳定性，拉伸过程最大力可达到8.0 N。且环氧大豆油的加入可以有效提升膜材料的打印效果。