聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为免喷涂的主要材料之一，因具有大比表面积、强吸附能力和聚集能力，在末端存在活跃的反应基团等优势，使其在生化材料和有机合成材料等方面应用广泛[1-2]。目前，PMMA包含多种合成方法，如通过分散聚合、悬浮聚合、乳液聚合和无皂乳液聚合法的方法进行合成[3-4]。Gazor等[5]通过悬浮聚合法，探究表面活性剂浓度对PMMA合成的影响。Zhang等[6]综合悬浮乳液聚合、乳液聚合的优点，通过对比不同的乳化剂、引发剂、旋转速度等条件，得到表面结构光滑、均一性较好的PMMA材料。但这些方法制备过程烦琐、耗时长，同时纯PMMA力学性能较差[7]，使其应用受到一定的限制。目前，多数研究者在制备PMMA过程中掺混一些增塑剂缓解其劣势。Zhang等[8]通过掺混3%的聚乳酸(PLA)用于增强材料的拉伸性能，但这种增塑剂使用含量过大，对环境造成一定污染，因此，采用无毒、环境友好型的掺混原料成为未来发展的趋势。纳米材料金刚砂具有较好的力学性能、良好的抗氧化性能等优点，受到广泛关注[9]。李莉等[10]通过两步水浴反应制备聚氨酯/金刚砂复合材料，用于修复公路的网裂现象。但这些制备方法均存在过程烦琐、耗时较长且重复率低等缺点[10]。随着科学技术发展，具有简便性、多样性、循环性和环保性的3D打印技术开始应用于各领域[11]，但目前对采用3D打印技术将金刚砂与PMMA进行复合，探究PMMA/金刚砂复合材料性能的研究较少。本实验采用3D打印技术制备PMMA/金刚砂复合材料。通过单因素分析探究打印高度、打印速度和打印温度等3D打印条件对复合材料的弯曲性能、冲击性能和拉伸性能的影响，并在此基础上设计正交试验，综合分析3D打印条件对复合材料力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分析纯，上海仰世科技有限公司；偶氮二氰基戊酸，纯度98%，辽阳恒业化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，上海盛众精细化工有限公司；聚酰胺纤维，PA66，广东新会美达锦纶股份有限公司；金刚砂，15~20目，顺源矿业有限公司。1.2仪器与设备极光尔沃3D打印机，A3S，北京大源科冠商贸有限公司；万能材料试验机，WDW-100M，济南华衡试验设备有限公司；仪器化金属摆锤冲击试验机，NI830，苏州亚诺天下仪器有限公司。1.3样品制备将PMMA、偶氮二氰基戊酸、十二烷基苯磺酸钠按质量分数比为95∶5∶5溶于100 mL的去离子水中，充分搅拌均匀，向其中加入10%金刚砂，配置成黏稠状的复合浆料。表1为3D打印条件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.T001表13D打印条件Tab.13D Printing conditions3D打印条件参数设定打印速度/（mm‧s-1）30/40/50/60/70/80打印高度/mm0.1/0.2/0.4/0.6/0.8/1.0打印温度/℃30/40/50/60/70/80将打印机温度按表1调成一定数值，预热30 min，将聚酰胺纤维从打印机的后方喂入，在加热装置处加热熔融，从喷嘴处挤出成型的纤维支架。将复合浆料灌入上层卡槽，按表1调节一定速度和高度，将复合材料涂覆在纤维支架表面，制备PMMA/金刚砂复合材料。1.4性能测试与表征弯曲强度测试：按GB/T 13525—1992进行测试，测试速率为5 mm/min，样条尺寸（长×宽）80 mm×10 mm。冲击强度测试：按GB/T 1843-2008进行测试。样条尺寸（长×宽）50 mm×50 mm。拉伸强度测试：按GB/T 16421—1996进行测试。拉伸速率40 mm/min，样条尺寸（长×宽×高）30.0 mm×3.0 mm×1.0 mm，测定温度(23±2) ℃。2结果与讨论2.1不同打印速度对PMMA/金刚砂复合材料力学性能的影响在打印温度为60 ℃、打印高度为0.1 mm的条件下，设置不同打印速度对PMMA/金刚砂复合材料弯曲强度、冲击强度和拉伸强度进行测试，图1为测试结果。从图1可以看出，随着打印速度的增加，3种PMMA/金刚砂复合材料的力学性能均呈现先增加后降低的趋势，研究说明PMMA/金刚砂复合材料的挤出和材料成型的效果变差。而在低速条件下复合材料的力学性能明显优于高速条件，在打印速度为40 mm/s的条件下，复合材料的力学性能最佳。由于在打印温度和高度适宜的基础上，低速使PMMA/金刚砂复合浆料整个聚合过程的时间增加，有利于在支架表面成型；而打印速度越高，导致浆料在快速挤出的条件下发生拉丝、断丝现象，影响复合材料的力学性能[12]。图1不同打印速度对PMMA/金刚砂复合材料力学性能的影响Fig.1Effect of different printing speeds on mechanical properties of PMMA/emery composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.F1a1（a）弯曲强度和冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.F1a2（b）拉伸强度2.2不同打印高度对PMMA/金刚砂复合材料力学性能的影响打印高度是指材料加工时喷嘴距离支架基底的高度。以打印温度为60 ℃、打印速度为40 mm/s的条件下，设置不同打印高度对PMMA/金刚砂复合材料弯曲强度、冲击强度和拉伸强度进行测试，图2为测试结果。从图2可以看出，随着打印高度的提升，PMMA/金刚砂复合材料的弯曲强度、冲击强度和拉伸强度均呈现下降的趋势，但拉伸强度相对其他两种力学性能下降趋势缓慢。研究表明：3D打印技术中涂层喷嘴的高度对复合材料的弯曲强度、冲击强度力学性能影响较大，打印高度越大，喷嘴与基底的间隙越大，涂层的厚度增加，造成浆料在挤出时的孔隙增大，在复合材料成型过程中残留气泡[13]，因此降低复合材料的力学性能。图2不同打印高度对PMMA/金刚砂复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of different printing heights on mechanical properties of PMMA/emery composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.F2a1（a）弯曲强度和冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.F2a2（b）拉伸强度2.3不同打印温度对PMMA/金刚砂复合材料力学性能的影响以打印高度为0.1mm、打印速度为40 mm/s的条件下，设置不同打印温度对PMMA/金刚砂复合材料弯曲强度、冲击强度和拉伸强度进行测试，图3为测试结果。从图3可以看出，随着打印温度的增加，PMMA/金刚砂复合材料的弯曲强度、冲击强度和拉伸强度均呈现先增加后降低的趋势，但与不同打印速度下复合材料的力学性能变化趋势略有不同。不同打印温度的条件下，PMMA/金刚砂复合材料的3种力学性能均在打印温度达到60 ℃时达到最佳，主要是打印温度对浆料的黏度产生影响。当打印温度较低时，复合浆料分子的运动速度较慢，分子聚合较慢导致复合材料不易成型[14]。随着打印温度的升高，复合浆料的分子运动速度和聚合速度加快。当打印温度达到60 ℃，复合浆料的流动性和聚合状态最优；但打印温度过高时，容易造成PMMA分子团聚，导致浆料的黏度增大，不易挤出[8]。因此，打印温度为60 ℃时，复合材料的挤出和成型最好，其力学性能最佳。图3不同打印温度对PMMA/金刚砂复合材料力学性能的影响Fig.3Effect of different printing temperatures on mechanical properties of PMMA/emery composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.F3a1（a）弯曲强度和冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.F3a2（b）拉伸强度3正交试验设计与分析3.1正交试验设计通过单因素实验，结果表明：当打印温度为60 ℃、打印高度为0.1 mm和打印速度为40 mm/s，PMMA/金刚砂复合材料呈现较好的力学性能。为进一步探究多因素同时改变对复合材料的影响，设计正交试验，综合分析多因素对复合材料力学性能的影响。以打印速度(A)、打印高度(B)、打印温度(C)为影响因素，在每个因素内均匀设置3个水平，表2为L9(34)正交试验因素水平设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.T002表2L9（34）正交试验因素水平设计Tab.2L9（34） orthogonal test factor level design水平因素打印速度（A）/（mm‧s-1）打印高度（B）/mm打印温度（C）/℃1300.05502400.10603500.15703.2正交试验结果与分析表3为L9(34)正交试验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.T003表3L9（34）正交试验结果Tab.3Results of L9（34） orthogonal test试验编号因素弯曲强度/MPa冲击强度/（kJ·m-2）拉伸强度/MPaABC111114613.1180212214313.8161313312011.0141422312513.7151521216218.4202623110814.2177733213712.315883219812.1152931312312.4147k1136.3143.7117.3k2131.7122.0147.3k3119.3121.7122.7k1*12.614.613.1k2*15.413.214.8k3*12.312.512.4k1**160.7176.3169.7k2**176.7154.7173.7k3**152.3158.7146.3R17.022.030.0R*3.22.12.5R**24.421.627.4注：“*”为目标变量为冲击强度的k值和R值；“**”为目标变量为拉伸强度的k值和R值。从表3可以看出，对于PMMA/金刚砂复合材料弯曲强度，3个因素的极差排序为：RCRBRA，影响程度排序为：打印温度打印高度打印速度。随着打印速度A的增加，复合材料的弯曲强度逐渐减小，打印速度为A1时，复合材料的弯曲强度最大；随着打印高度B的增加，复合材料的弯曲强度逐渐减小，打印速度为B1时，复合材料的弯曲强度最大；随着打印温度C的增加，复合材料的弯曲强度先增大后减小，打印温度为C2时，复合材料的弯曲强度最大。因此，优化方案为A1B1C2，复合材料的弯曲强度最好。对于PMMA/金刚砂复合材料冲击强度，3个因素的极差排序为：RARCRB，影响程度排序为：打印速度打印温度打印高度。随着打印速度A的增加，复合材料的冲击强度先增大后减小，打印速度为A2时，复合材料的冲击强度最大；随着打印高度B的增加，复合材料的冲击强度逐渐减小，打印速度为B1时，复合材料的冲击强度最大；随着打印温度C的增加，复合材料的冲击强度先增大后减小，打印温度为C2时，复合材料的冲击强度最大。因此，优化方案为A2B1C2，复合材料的冲击强度最好。对于PMMA/金刚砂复合材料拉伸强度，3个因素极差排序为：RCRARB，影响程度排序为：打印温度打印速度打印高度。随着打印速度A的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，打印速度为A2时，复合材料的拉伸强度最大；随着打印高度B的增加，复合材料的拉伸强度先减小后增大，打印速度为B1时，复合材料的拉伸强度最大；随着打印温度C的增加，复合材料的拉伸强度先增大后减小，打印温度为C2时，复合材料的拉伸强度最大。因此，当优化方案为A2B1C2，复合材料的拉伸强度最好。通过对PMMA/金刚石复合材料的弯曲性能、冲击性能、拉伸性能进行极差分析，获得最优的因素组合不同，为了得到最优的参数组合，对各参数的影响进行显著性分析。同时，为了确定误差的影响，对正交试验进行一次重复试验，对复合材料的3种力学性能进行方差分析。表4为PMMA/金刚砂复合材料弯曲强度的方差分析。从表4可以看出，3种因素的F值均1，该正交试验结果具有可信性。打印速度和打印高度的F值F0.05，说明2种变量对弯曲强度无显著影响；对于打印温度，F0.05F值F0.01，说明打印温度对弯曲强度影响显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.T004表4PMMA/金刚砂复合材料弯曲强度方差分析Tab.4Variance analysis of bending strength of PMMA/emery composites离差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值F临界值A550.892275.451.54F0.01（2，11）=7.20F0.05（2，11）=3.98B636.222318.111.78C2148.2221074.116.00误差1970.2111179.11总和5305.5417表5为PMMA/金刚砂复合材料冲击强度方差分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.T005表5PMMA/金刚砂复合材料冲击强度方差分析Tab.5Variance analysis of impact strength of PMMA/emery composites离差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值F临界值A50.88225.448.96F0.01（2，11）=7.20F0.05（2，11）=3.98B19.6729.843.47C38.54219.276.79误差31.22112.84总和140.3117从表5可以看出，3种因素的F值均1，说明其结果具有较好的可信度。打印速度的F值F0.01，说明其对冲击强度具有极显著性影响。对于打印温度，F0.05F值F0.01，说明其对冲击强度具有显著性影响。打印高度的F值F0.05，说明其对冲击强度的性能无显著性影响。表6为PMMA/金刚砂复合材料拉伸强度方差分析。从表6可以看出，3种因素的F值均1，说明其结果具有较好的可信度。打印高度的F值F0.05，说明其对拉伸强度的性能无显著性影响。对于打印速度，F0.05F值F0.01，说明其对拉强度具有显著性影响。打印温度的F值F0.01，说明其对拉伸强度的性能具有极显著性影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.04.023.T006表6PMMA/金刚砂复合材料拉伸强度方差分析Tab.6Variance analysis of tensile strength of PMMA/emery composites离差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值F值A918.222459.116.82F0.01（2，11）=7.20F0.05（2，11）=3.98B436.222218.113.24C2235.4021117.7016.59误差740.891167.35总和4330.7317综合分析，对于打印高度，复合材料的力学性能均在B1时最优；对于打印温度，复合材料的力学性能均在C2时最优。对于打印速度，其对于弯曲强度无显著性影响，对于拉伸强度有显著影响，而对于冲击强度有极显著性影响，因此选择使冲击强度和拉伸强度均为最佳时的A2。因此，PMMA/金刚砂复合材料的力学性能最佳条件的参数为A2B1C2，即打印速度为40 mm/s、打印高度为0.05 mm、打印温度为60 ℃。4结论以聚酰胺纤维作为打印的支架，采用金刚砂进行掺混PMMA制备复合浆料，通过调节打印机的不同条件，探究其对PMMA/金刚砂复合材料的弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能的影响。研究表明：不同的打印条件对PMMA/金刚砂复合材料的力学性能影响较大，在打印温度60 ℃、打印高度0.05 mm、打印速度40 mm/s条件下，复合材料呈现最佳的力学性能。