聚苯乙烯(PS)具有优异的疏水性、较大的比表面积、较强的吸附性、较好的凝聚性和较强的表面反应能力等优点，易于回收再应用、不易被一般的溶剂溶解或溶胀，在多相催化、生物医药、环保水处理等领域广泛应用[1-3]。但是，由于PS表面不具有功能性基团，难以与无机或有机材料结合，需通过磺化反应在其表面引入磺酸(—SO3H)功能性基团，使PS具有良好的表面活性、分散性和抗腐蚀性等[4]。—SO3H基团的引入有助于PS与有机或无机材料产生较强的离子相互作用，通过化学键结合形成磺化聚苯乙烯(SPS)基复合材料，使两相或多相复合过程中引起SPS基体的微区结构与性能的变化，从而增强SPS材料的性能及应用范围，使其在水处理[5]、多相催化[6]、电化学[7]及生物医药[8]等领域广泛应用。本研究以发烟硫酸、浓硫酸(98%)、硫酸乙酰酯和三氧化硫等为磺化剂，通过磺化反应分别对PS聚合物进行磺化改性，—SO3H基团的引入拓展PS聚合物材料的综合性能。从催化性能、分离性能、电化学性能和抗静电性能等方面对SPS基复合材料的综合性能进行综述，并对SPS基复合材料的应用前景进行展望。1PS的磺化改性目前，常用于PS磺化改性的磺化剂主要包括：浓硫酸(98%)、硫酸乙酰酯、氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫等。酰氯或酸酐与硫酸的反应产物也可以作为磺化剂，如乙酸酐与浓硫酸的反应产物（乙酸磺酸酐）。然而，以浓硫酸(98%)、氯磺酸、发烟硫酸为磺化剂，需将PS利用溶剂（二氯甲烷或1,2-二氯乙烷）进行溶胀，再进行磺化反应。1.1浓硫酸（98%）磺化剂以浓硫酸(98%)为磺化剂制备的SPS的磺化度较高，该磺化方法目前应用最多。但是该方法存在磺化时间较长、反应温度较高以及用量较大等缺点，在磺化反应过程中生成的水对磺化作用产生负面影响[9]。浓硫酸的用量影响SPS的磺化度，因为PS在1,2-二氯乙烷持续溶胀的条件下与浓硫酸发生反应，提高浓硫酸向溶胀PS中的渗透能力，从而增大磺化的反应程度。胡金星等[10]通过非均相磺化法，以浓硫酸(98%)为磺化剂对PS进行磺化反应10 h后制备SPS，并对SPS结构进行分析，发现—SO3H基团已成功接于PS大分子链，证明PS磺化反应已发生。1.2硫酸乙酰酯磺化剂硫酸乙酰酯是1种比较温和的磺化剂，但是需通过乙酸酐和浓硫酸反应制得乙酰硫酸酯，才能够进一步进行磺化改性反应[11]。Rubinger等[12]将PS在二氯甲烷溶剂中进行溶胀，以硫酸乙酰酯为磺化剂条件下，对PS进行磺化改性，得到磺化度为22.0 mol%的SPS聚合物材料。1.3发烟硫酸磺化剂以发烟硫酸为磺化剂制备SPS，该方法常用于工业上的磺化反应，无须添加溶剂和催化剂，磺化反应时间较短。由于该磺化剂中含有20%~25%或60%~65%的三氧化硫，进行磺化反应时易生成混酸，磺化反应后需进行废酸处理，存在后处理困难和工艺烦琐等问题[13]。张和等[14]在没有溶剂和催化剂条件下，以发烟硫酸为磺化剂，对PS进行磺化改性得到疏水性SPS，对SPS磺化度和性能进行表征。结果表明：采用酸碱滴定法测得SPS磺化度为3.00 mmol/g。红外测试可知—SO3H基团已成功引入PS分子链。1.4氯磺酸磺化剂氯磺酸易溶于硝基苯、氯仿和液体二氧化硫等溶剂，以氯磺酸为磺化剂生成的HCl易于排出，有利于磺化反应的进行，是1种较为理想的磺化改性方法[15]。但是该方法需要将PS溶胀于二氯甲烷或1,2-二氯甲烷溶剂中一定时间，才可加入磺化剂进行磺化反应。氯磺酸磺化剂对PS载体—SO3H基担载量具有较好的可控性。周蕊等[16]以氯仿或CCl4为PS的溶胀剂，以氯磺酸为磺化剂制备SPS树脂。结果表明：PS载体的苯环磺化度达到99%，磺化度与磺化剂的用量呈线性关系。罗建新等[17]以氯磺酸为磺化剂，在温和条件下，对单分散交联多孔PS进行磺化改性得到SPS聚合物材料，并调控磺化度和酸密度。结果表明：SPS聚合物的磺化度和酸密度分别为85.1%和2.611 mmol/g。由于磺化剂在制备SPS的过程相对复杂，因此开发简单、绿色和可控的方法，制备酸密度高、稳定性好的SPS具有重要的现实意义。2SPS基复合材料的催化性能研究近些年，SPS由于具有优异的性能，逐渐成为研究者的关注对象。—SO3H基团在反应过程中存在易脱落问题，影响其催化性能。将—SO3H基团与无机纳米材料或者金属离子配位耦合，与有机聚合物形成化学键合，构成以SPS为载体的复合型催化剂，可以较好地解决此问题，使其在有机物酯化反应、电催化反应、氧化还原反应等催化领域中得到广泛应用。2.1酯化反应石文英等[18]对废旧泡沫PS进行磺化改性制得磺化聚合物功能材料，与N-甲基-2-吡咯烷酮形成铸膜液合成功能性SPS催化剂，并用于将酸化油和甲醇催化转化为生物柴油，其产物酯类含量为91.05%，说明功能性SPS催化剂在酯化反应中具有较好的催化效率。Du等[19]以PS超细纤维为底物，与多聚甲醛交联剂和浓硫酸/乙酸磺化剂进行磺化反应，制得新型纤维固体酸催化剂(PS-SA-SO3H)，并将该催化剂以高效、绿色的方式将石油转化为生物柴油，其转化率高达92%。2.2电催化反应靳文[20]在复合纤维表面通过原位沉积法，合成1种新型铂/磺化聚苯乙烯@苯胺(Pt/SPS@PANI)膜催化剂材料，提高对甲醇的电催化活性。结果表明：Pt/SPS@PANI的催化活性约是商业Pt/C的1.5倍，表现较好的电催化性能。陈晨等[21]利用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对碳纳米管(CNTs)进行表面功能化修饰，通过原位沉积法，使Pt纳米粒子和CeO2负载在CNTs表面，得到复合催化剂Pt-CeO2/PSS-CNT。该复合催化剂在甲醇电催化反应中，表现良好的催化活性和化学稳定性。2.3还原反应王荣等[22]在SPS表面负载纳米银粒子，合成纳米银粒子/磺化聚苯乙烯(Ag/SPS)复合催化剂。复合催化剂用于催化还原MB，在一定范围内，催化反应速率随复合纳米粒子含量的增加而升高。经过10次循环使用，Ag/SPS对MB的降解率仍高达96%，说明Ag/SPS复合催化剂具有较好的重复利用性。廖光福等[23]在磺化聚苯乙烯/聚苯胺(SPS/PANI)复合材料表面沉积纳米银，制备新型的磺化聚苯乙烯/聚苯胺/银(SPS/PANI/Ag)复合催化剂。结果表明：SPS/PANI/Ag在硼氢化钠(NaBH4)还原MB中，在0~5 min内，MB溶液的颜色从深蓝色逐渐变无色，吸收峰的强度逐渐降低至完全消失，表现较高的催化活性。SPS/PANI/Ag复合催化剂循环使用10次后，对MB的降解率仍达到90%以上，表现较好的重复利用率和可再生性。2.4氧化反应王莹婷[24]通过共混反应合成磺化聚苯乙烯固载铁钴离子(Fe-Co/SPS)复合催化剂。固载型复合催化剂用于催化H2O2和酮类的Baeyer-Viliger氧化反应。以30%的H2O2为氧化剂，Fe-Co/SPS固载型复合催化剂的用量为0.15 g时，对2-庚基环戊酮的催化氧化反应转化率最高可达98.5%，对其他酮类的Baeyer-Viliger氧化反应中的转化率高达60%以上，说明该催化剂具有较好的催化氧化性能。Wang等[25]制备1种高效Fe-Co/SPS固体酸催化剂。以30%的H2O2为氧化剂，与Fe-Co/SPS催化剂相结合，催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应，得到相应的酯类物质。3SPS基复合材料的分离性能研究3.1吸附分离性能吸附分离法相较其他方法具有经济环保、高效利用、可循环再生、易于操作和无二次污染等优势，广泛应用于废水中重金属的去除及其他领域[26]。吸附分离法主要分为物理吸附分离法和化学吸附分离法。物理吸附分离法主要是通过分子间相互作用力，物理吸附剂通常具有表面积大、多孔结构、易解吸以及易于回收等优势。化学吸附分离法主要是通过电子对共享或电子转移构成化学键或配位化合物。但是，化学吸附剂通常需要含有大量的功能性基团（比如：—NH2、—SO3H、—COOH等），这些功能性基团有助于螯合和交联，使吸附剂在废水中容易与重金属离子形成配位键，或与重金属离子螯合形成笼状结构，从而实现去除废水中重金属离子[27-28]。覃秋菊[29]对SPS材料表面进行亲水改性，并水解与共缩聚，得到多孔SPS-SiO2。结果表明：SPS-SiO2对熊果苷和Parsol®1789的吸附平衡浓度达到800 mg/g以上，稳定释放时间为12 h，累积释放量均达总量的80%以上，说明SPS-SiO2多孔复合材料具有良好的吸附缓释效果。贾继珍[30]以废旧聚苯乙烯泡沫(WEPS)为基材，1,2-二氯乙烷为交联剂和有机溶剂，无水AlCl3为催化剂，经Friedel-Crafts反应将WEPS通过一步法合成疏水性的超高交联PS树脂，再经磺化反应得到磺化超高交联PS吸附剂(SHCP)。SHCP吸附剂用于去除废水中的重金属镉离子。结果表明：SHCP吸附剂对重金属镉离子的静态吸附量可以达到0.7 mmo1/g。对SHCP吸附剂经过4次吸附-解吸循环处理后，其解吸效率仍然高达86%以上，说明SHCP吸附剂具有较好的吸附性能和重复使用性能。3.2磁分离性能以SPS为基体引入无机磁性颗粒是制备磁性复合材料的重要手段，SPS磁性复合材料因兼具无机材料的磁响应性能和SPS的表面功能性能，使其具有较好的磁分离性能，广泛应用于污水处理、生物医学、食品检验检疫等领域[31]。Al-Sabagh等[32]合成具有磁性的磺化聚苯乙烯/磁铁矿(SPS/MNPs)纳米复合材料，并将磁性纳米复合材料用于吸附刚果红(CR)染料。结果表明：SPS/10%MNPs纳米复合材料对CR染料的吸附容量为76.29 mg/g，表现优异的磁分离性能。研究说明：磁性纳米复合材料在水处理领域具有较好的应用效果。雷文娟等[33]通过反相共沉淀法制备Fe3O4/SPS微纳米原位复合物材料。结果表明：该复合物材料具有超顺磁性和较好的磁响应性，饱和磁化强度为11.7 emu/g，在外加磁场条件下能够满足固液相磁分离的要求。宋月英等[34]通过自组装法制备在SPS表面负载Fe3O4(SPS@Fe3O4)的磁性复合颗粒。通过振动样品磁强计(VSM)测试不同负载含量下(SPS@Fe3O4)复合颗粒的磁性能。结果表明：随着Fe2+/Fe3+浓度增加，SPS@Fe3O4磁性颗粒的饱和磁化强度也随之增大，最大饱和磁化强度为7.51 emu/g，并具有明显的磁响应性，使其应用在污水处理领域。3.3离子交换分离性能离子交换分离法是1种能够与其他物质发生离子电荷交换的分离方法，具有选择性良好、分离效率高、使用简单、再生利用性较好等优点，常用于吸附分离重金属离子，在处理水中重金属离子，提取精制医药、化工、生物制品和回收金属等领域得到广泛的应用[35-36]。Mohammad等[37]通过溶胶-凝胶技术制备有机-无机复合阳离子交换剂聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)磷酸锆(IV)(PEDOT∶PSS Zr(IV))。结果表明：有机-无机复合阳离子交换剂对有毒重金属Cd(II)具有良好的选择透过性，可有效去除废水中的Cd(II)离子。黄陈等[38]合成1种具有蛋黄壳(Yolk-shell)结构的聚苯乙烯@介孔二氧化硅(Ph-Pst@SiO2)复合材料，通过氯磺酸对Ph-Pst@SiO2复合材料进行磺酸化改性，使其内核外壳修饰大量—SO3H基，增加离子交换活性位点，从而得到磺化聚苯乙烯@介孔二氧化硅(S-Ph-Pst@SiO2)离子交换树脂。利用酸碱滴定法测定S-Ph-Pst@SiO2的离子交换容量。结果表明：与未经三甲氧基苯基硅烷修饰的S-Pst@SiO2离子交换树脂的离子交换容量相比，苯基官能化的S-Ph-Pst@SiO2离子交换树脂的离子交换容量提高54%。研究表明：采用三甲氧基苯基硅烷修饰S-Pst@SiO2提升S-Ph-Pst@SiO2的离子交换性能。张飞等[39]采用包埋共聚法制备刚性、稳定性高的硅基高交联磺化聚苯乙烯-二乙基苯(SPS-DVB)离子交换剂，利用该离子交换剂分离芳香胺类化合物。结果表明：N,N-二甲基苄胺和N,N-二甲基苯胺的分离度为5.5，两组分别在12 min内出现峰，锋形尖锐对称，获得较好的分离效果。3.4选择分离性能PS聚合物膜材料中引入的—SO3H基团与水分子形成较强的离子-偶极作用，形成功能化SPS基复合膜材料。由于较强的亲水性离子基团和较强的疏水性SPS聚合物链段各自聚集，使其形成亲疏水微相分离结构，构成传输水分子和离子的纳米通道，使水分子和离子得到较好的选择分离效果[40-41]。翟丁等[42]制备可调节表面荷电性和电荷密度的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-磺化聚苯乙烯(HACC-SPS)复合纳滤膜，探究复合纳滤膜对无机盐的选择分离性能。结果表明：通过调节HACC和SPS共混物的比例，能够得到表面具有相反电荷的复合纳滤膜，对无机盐具有良好的选择分离性能，膜片纯水通量为34 L/(m2‧h)，对Na2SO4和MgCl2的脱除率分别为93%和52.3%。纪松灿等[43]采用溶剂蒸发法制备磺化聚苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-SEBS)渗透气化脱盐膜，考察膜对水溶液的渗透气化脱盐性能。由于S-SEBS渗透气化脱盐膜对水分子和盐离子具有较高的扩散选择性，使该膜的盐截留率超过99.9%，处理质量分数为3.5%盐水时的水通量为5.34 kg/(m2‧h)。4SPS基复合材料的电化学性能研究彭军等[44]通过离子自组装技术，将2种二茂铁基表面活性剂(FTMA和BFDMA)分别与PSS进行组装，合成2种新型聚电解质-表面活性剂分子复合物材料(PSS-FTMA和PSS-BFDMA)，并对2种复合材料的电化学性能进行对比。结果表明：由于PSS-FTMA复合材料具有规整的堆砌结构，PSS-FTMA复合材料的电极反应速率是PSS-BFDMA复合材料的4.3倍，表现较好的电化学性能。由于阳离子与PSS的磺酸盐基团的离子交换相互作用，对带正电分析物具有较强的敏感性和选择性。Cantalapiedra等[45]用含有10%碳纳米粉(CNP)和1%碳纳米纤维(CNF)的复合材料获得最好的电化学响应，使用PSS-10%CNP复合修饰电极，通过差分脉冲阳极溶出伏安法测定铅的检测限为0.3 mg/L(1nM)。Cantalapiedra等[46]还开发1种在预浓缩步骤中采用开路(OC)方法的微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)测定极低浓度水平下的铜离子，并已成功用于矿物、河流和海水样品中Cu(II)的测定。5SPS基复合材料的抗静电性能研究抗静电剂根据化学组成主要分为离子型、非离子型、无机小分子导电填料、高分子永久型、复合型等抗静电剂[47-48]。离子和非离子型抗静电剂存在持久性差和容易脱落等缺点；无机小分子导电填料存在分散性不好、容易团聚、材料力学性能不好等缺点；高分子永久型抗静电剂存在添加量较大、材料力学性能较差等缺点；而复合型抗静电剂具有良好持久性和抗静电性，是解决高绝缘性材料静电积累的最好的方法[49-50]。祖立武等[51]通过苯胺原位聚合及大分子反应制备，氧化石墨烯/聚丙烯接枝磺化苯乙烯/聚苯胺(GO/PP-g-SPS/PANI)层状结构的复合抗静电剂。与传统抗静电剂相比，该复合抗静电剂用量少、抗静电效果好、与基体材料相容性好等优点，并将其加入聚丙烯(PP)。结果表明：聚丙烯(PP)导电逾渗阈值为0.7%(质量分数)，PP材料的体积电阻率达到最低值4.5×1010 Ω·mm，比纯PP降低6个数量级。添加SPS基复合型抗静电剂的PP比纯PP材料的电阻率低，证明该复合型抗静电剂具有很好的抗静电性能。6结论基于SPS基复合材料性能的研究，在高度疏水性PS分子链中引入亲水性磺酸功能性基团，得到亲疏水性SPS，利用亲水性磺酸功能性基团与无机或有机材料进行化学键合得到SPS基复合材料。该复合材料已在环境水处理、多相催化、电化学及生物医药等领域得到广泛的应用，但仍然存在催化重复性较差、负载量有限、耐久性能较差等缺陷，为拓展SPS基复合材料的应用范围，需对该复合材料的性能继续进行综合改性，比如筛选合适的复合材料、提高PS中磺酸基团的担载量以及稳定性等。