聚苯硫醚(PPS)是1种特种工程塑料，其主链结构由苯环及硫原子交替排列，大量的苯环使其刚性强、力学强度高、硬度大[1-2]，但PPS韧性和抗冲击性差，限制PPS的广泛应用，对PPS改性以拓宽其应用领域是该行业的热点方向。氮化硼(BN)具有低磨耗、高安全性、耐火及易加工等优点，常将其作为填料改善聚合物的性能[3-4]。Fu等[5]研究表明，BN材料既能够保持复合材料良好的塑性，同时显著提高聚合物基体的紫外屏蔽性能。Kim等[6]采用黏接层颗粒包覆法，制备BN/PPS核壳结构颗粒及其复合膜，核-壳结构在热压后没有坍塌，形成连接良好的颗粒链。相同的填料浓度下，与熔体混合和粉末混合相比，制备的BN/PPS具有更高的导热系数。Kim等[7]通过剥离大块BN颗粒制备氮化硼纳米片(BNNS)，并使用APTES对其表面进行修饰，将BNNS表面的氨基与酸处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)反应，形成共价连接的BNNS/MWCNTs颗粒，BNNS/MWCNTs增强树脂的导电性能。Fei等[8]以BN为热填料，通过溶液混合和热压法制备柔性热传导热塑性聚氨酯/氮化硼(TPU/BN)复合材料，加入50% BN填料的TPU/BN的导热系数比纯TPU增强1 290%，且在弯曲作用下也具有较高的导热稳定性。BN表面能较高，易在复合材料中团聚，与聚合物的界面相容性差。本实验以六方氮化硼(h-BN)为原料，通过球磨、超声剥离、表面改性等方法制备表面接枝十八胺(ODA)的氮化硼纳米片(BNNSs-ODA)。以BNNSs-ODA为助剂、以PPS树脂为基体，通过熔融共混法制备PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料。通过力学性能测试优选BNNSs-ODA的添加量，研究最佳添加量下BNNSs-ODA对PPS的热稳定性、导热性能、阻燃性能、非等温结晶行为的影响，并分析剪切作用对PPS结晶的影响。1实验部分1.1主要原料聚苯硫醚(PPS)，注塑级，新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司；六方氮化硼(h-BN)、十八胺(ODA)，分析纯，上海阿拉丁实业有限公司；氯化钠(NaCl)，分析纯，天津勇浩精细化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，成都科隆化学品有限公司；乙醇，分析纯，天津鑫铂特化工有限公司。1.2仪器与设备行星式球磨机，PM400，德国Retch公司；接触角测量仪，OCA15EC，德国Dataphysics 公司；热重-差热同步分析仪(TG)，STA7300，日本日立公司；扫描电子显微镜(SEM)，Inspect F，荷兰FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2500，美国TA公司；电子万能材料拉伸仪，INSTRON 5967，美国INSTRON公司；简支梁冲击试验机，XJJD-5，承德金建检测仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50、微量注塑成型仪，Mini Jet Pro、微量混合流变仪，Minilab 2，美国Thermo Fisher Scientific公司；微型量热仪，MCC-2，美国纽兰德公司；导热系数仪，TPS 2500 S，瑞典Hot Disk AB公司。1.3样品制备1.3.1BNNSs-ODA的合成称取6.0 g h-BN粉末和3 g NaCl搅拌混合，在行星式球磨机中球磨处理，转速为280 r/min，球磨时间为6 h。将球磨产物置于2 mol/L的NaOH溶液，超声处理8 h后干燥，得到剥离预处理的BN纳米片，记为Y-BN。利用路易斯酸碱络合反应，采用ODA对Y-BN接枝改性[9-10]，将1.0 g Y-BN与4.0 g ODA置于80 mL去离子水搅拌30 min，置于水热反应釜中在 170 ℃下反应13 h。待反应结束取出产物，加入无水乙醇中，超声搅拌20 min，分别利用无水乙醇和蒸馏水过滤洗涤，去除未反应的ODA，干燥得到产物BNNSs-ODA。1.3.2PPS/BNNSs-ODA复合材料的制备将PPS在60 ℃的真空烘箱中干燥10 h，BNNSs-ODA的添加量分别为（0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%），采用微量混合流变仪（直径为19 mm，长径比=25∶1）在285 ℃、30 r/min下，通过熔融共混制备PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料，不同BNNSs-ODA添加量（0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%）的PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料分别命名为PPS0、PPS1、PPS2、PPS3、PPS4和PPS5。PPS基纳米复合材料挤出、造粒，将粒料注塑成标准哑铃状拉伸样条和矩形冲击样条，注塑条件为：注射压力80 MPa、料筒温度308 ℃、模具温度120 ℃、保压时间10 s。1.4性能测试与表征接触角测试：将样品制备成薄片，利用座滴法测量样品的接触角。FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。XRD测试：以Cu靶为辐射源，扫描速率为6 (°)/min，测试范围为3°~70°，管流设定35 mA，管电压为50 kV。拉伸强度测试：按GB/T 8804.2—2003进行测试，拉伸速度为5 mm/min。冲击强度测试：按ASTM D256—2010进行测试。SEM分析：测试前样品表面进行喷金处理，加速电压20 kV。TG分析：称取7~10 mg样品，空气气氛下(50 mL/min)，从30 ℃升温至 800 ℃。阻燃性能测试：按ISO-5660-1:2015进行测试，测试区间为100~700 ℃，升温速率1 ℃/s，在混合气氛（氮气80%、氧气20%）中进行测试。导热性能测试：按ISO22007-2:2015进行测试，采用瞬态平板热源，测量温度为室温。DSC测试：5 mg左右样品在N2气氛下，以20 K/min的升温速率从30 ℃升温至310 ℃，恒温3 min消除热历史；以10、20、30、40 K/min的降温速率降至室温[11-12]。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHc(1-Wf)×ΔHf×100% （1）式（1）中：ΔHc为试样的结晶熔融焓，J/g；ΔHf为100%结晶试样的结晶熔融焓，J/g；PPS的ΔHf为80 J/g[13]；Ｗf为复合材料中BNNSs-ODA的质量百分数，%。2结果与讨论2.1BNNSs-ODA的性能分析2.1.1接触角分析图1为h-BN粉末、Y-BN和BNNSs-ODA的静态接触角。从图1可以看出，h-BN粉末、Y-BN和BNNSs-ODA的静态接触角分别为34.6°、27.7°和110.8°。Y-BN的接触角减小是因为经过NaOH溶液的超声处理后Y-BN表面带有羟基，提高Y-BN的亲水性。BNNSs-ODA的接触角显著增加是因为Y-BN和长链烷胺ODA之间通过路易斯酸碱络合反应，在BNNSs表面引入大量的长链疏水性的烷基胺[14]，烷基胺的引入可以显著增加材料的疏水性[15]。静态接触角的测试结果表明BNNSs-ODA成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F001图1h-BN、Y-BN和BNNSs-ODA的静态接触角Fig.1Static contact angles of h-BN, Y-BN and BNNSs-ODA2.1.2FTIR分析图2为h-BN和BNNSs-ODA的FTIR谱图。从图2可以看出，h-BN在1 382 cm-1和786 cm-1处出现2个不明显的特征峰，分别归属B—N键的面内伸缩振动和B—N—B的面外弯曲振动；在3 401 cm-1处存在1个宽峰，可能是h-BN具有吸潮的特征，表面吸附空气中的水分。2 336 cm-1处的吸收峰对应C—O的伸缩振动，可能是因为空气中CO2的干扰。BNNSs-ODA在3 332 cm-1处的吸收峰增强，可归因于—NH的伸缩振动；在2 916 cm-1和2 847 cm-1处的吸收峰，分别归属于—CH2的对称伸缩振动以及反对称伸缩振动[16-17]，表明ODA已成功接枝于预处理的Y-BN。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F002图2h-BN和BNNSs-ODA的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of h-BN and BNNSs-ODA2.1.3XRD 分析图3为h-BN和BNNSs-ODA的XRD谱图。从图3可以看出，在26.83°、41.84°、和55.25°的峰分别对应于h-BN的(002)、(100)和(004)衍射峰，其衍射峰强度的变化可以分析h-BN的剥离效果[18]。与h-BN相比，Y-BN、BNNSs-ODA的(002)、(100)和(004)晶面的衍射峰强度明显变小，其中BNNSs-ODA(004)晶面对应的衍射峰几乎消失，说明多层h-BN可能被部分剥离成Y-BN[19]。BNNSs-ODA的XRD图谱中，21.8°对应ODA的主要衍射峰，说明其表面已修饰ODA[20-21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F003图3h-BN、Y-BN和BNNSs-ODA的XRD谱图Fig.3XRD patterns of h-BN, Y-BN and BNNSs-ODA2.2PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料性能分析2.2.1力学性能分析通过力学性能测试优选BNNSs-ODA的添加量，图4为BNNSs-ODA添加量对PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料力学性能的影响。图4PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料力学性能Fig.4Mechanical properties of PPS/BNNSs-ODA nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F4a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F4a2（b）冲击强度从图4可以看出，BNNSs-ODA的添加显著影响PPS基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度。随着BNNss-ODA含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度均先增加后减少。PPS0的拉伸强度和冲击强度分别为48.66 MPa和2.43 kJ/m2。PPS2的最大拉伸强度和冲击强度分别达到64.95 MPa和9.73 kJ/m2，较PPS0分别提高33.48%和300.41%。由于BNNSs-ODA的异相成核作用促进PPS的结晶性能，使PPS的力学性能得到提高。当BNNSs-ODA的含量高于0.3%，PPS基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度开始下降，可能是随着BNNSs-ODA含量的不断增加，PPS/BNNSs-ODA中BNNSs-ODA的分散度减小，发生团聚，不利于应力传递，出现应力集中点，拉伸强度和冲击强度降低。由此说明，0.3%的BNNSs-ODA对PPS的增强和增韧效果最好。考虑应用的材料需要具有良好的力学性能，因此后续的测试选择PPS2和PPS0。2.2.2冲击断面分析图5为PPS0和PPS2的冲击断面的SEM照片。从图5可以看出，PPS0冲击断面平滑，纹理结构较低，其冲击断面为脆性断裂。PPS2的断裂形貌呈现定向纤维丝和脊纹，表明在损伤过程中产生能量耗散。由于BNNSs-ODA颗粒尺寸较小，单位质量比表面能较大，BNNSs-ODA颗粒在PPS基体中的分散增加BNNSs-ODA与PPS基纳米复合材料的接触面积和表面能，强化其异相成核作用，有助于提高PPS的结晶性能，从而增强PPS/BNNSs-ODA纳米复合材料的韧性。与PPS0相比，PPS2韧性得到显著提高，与力学性能测试结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F005图5PPS0和PPS2冲击断面的SEM照片Fig.5SEM images of impact fracture of PPS0 and PPS22.2.3热稳定性分析图6为PPS0和PPS2的热稳定性分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F006图6PPS0和PPS2的热稳定性分析Fig.6Thermal stability analysis of PPS0 and PPS2从图6可以看出，与纯PPS0相比，PPS2在质量保留率为95%(T95%)、50%(T50%)和5%(T5%)所对应的温度分别提高6.06、18.01和37.19 ℃。由此表明，在PPS基体中引入BNNSs-ODA可以提高PPS的热稳定性。因为BNNSs-ODA均匀分散在PPS基体内，基体结晶度增加，整体性能完善，从而提高PPS的热降解温度。2.2.4阻燃性能分析图7为PPS0和PPS2的热释放速率(HRR)曲线。从图7可以看出，PPS0和PPS2的热释放速率峰值(PHRR)分别为215.1 W/g和196.6 W/g，最大放热温度从526.7 ℃提高至530.3 ℃。由此说明PPS0表面热量大于PPS2，PPS2的阻燃性能更好，与TG分析结果一致。因为BNNS具有片层结构，其有机改性后与基体PPS紧密黏合，可以形成屏障阻碍空气在材料内部扩散，从而起阻燃作用[22-23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F007图7PPS0和PPS2的HRR曲线Fig.7HRR curves for PPS0 and PPS22.3导热性能分析图8为PPS0和PPS2的热导率和热扩散率。从图8可以看出，当BNNSs-ODA添加量为0.3%，PPS2的热导率从0.295 4 W/(m·K)提高至0.321 5 W/(m·K)，其热扩散率从0.280 7 mm2/s提高至0.461 2 mm2/s，与PPS0相比热导率和热扩散率分别提高8.8%和64.3%。导热性能的提高一方面是BN具有优良的导热性能；另一方面是有机基团的引入改善BN与PPS的相容性和BN在基体中的分散性。填料与基体之间黏合强度增强，使材料缺陷减少，界面热阻和声子散射减弱[24]，连续的导热网络和路径在体系中更易形成，从而提高PPS复合材料的导热性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F008图8PPS0和PPS2的热导率和热扩散率Fig.8Thermal conductivity and thermal diffusivity of PPS0 and PPS22.4非等温结晶分析图9为不同冷却速率下PPS0和PPS2的DSC曲线，表1为相应的参数。图9不同降温速率下PPS0和PPS2的DSC曲线Fig.9DSC curves of PPS0 and PPS2 at different cooling rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F9a1（a）PPS0降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F9a2（b）PPS2降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F9a3（c）PPS0升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F9a4（d）PPS2升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.T001表1不同冷却速率下的PPS0和PPS2的DSC参数Tab.1DSC parameters of PPS0 and PPS2 at different cooling rates样品冷却速率/（K·min-1）Tc/℃Tm/℃∆Tp/℃∆Hc/（J‧g-1）Xc/%PPS010233.80282.0248.2232.9841.2320224.22283.5759.3532.2340.2930215.90285.1269.2230.8738.5940209.02283.5074.4829.0636.33PPS210239.91284.2444.3336.6545.9520235.74284.5948.8534.7443.5630226.78285.2458.4631.5639.5740223.35284.8261.4730.5038.24注：Tc为结晶温度；Tm为熔融温度；∆Tp为与结晶温度之差。从图9和表1可以看出，随着冷却速率的增加，PPS0和PPS2的结晶峰均变宽并移动至低温区，因为冷却速度太快，PPS熔体迅速达到较低温度，难以成核。另外，当冷却速度加快，分子链运动能力减弱，需要更长的时间完成结晶，导致晶体生长不足，结晶不完善，结晶度降低。但加入BNNSs-ODA，相同冷却速率下，PPS2的过冷度比PPS0小，PPS2的结晶度比PPS0大。以10 K/min的冷却速率为例，PPS2的Tc为239.91 ℃，比PPS0的Tc(233.80 ℃)提高6.11 ℃；结晶度由41.23%(PPS0)增至45.95%(PPS2)，结晶度提高11.40%。由此表明，BNNSs-ODA作为1种非均相成核剂，诱导分子链在高温下整齐排列和堆积形成晶核，提高体系的晶核密度、结晶速度和结晶度。2.5剪切诱导结晶聚合物在剪切场中可以产生分子取向，导致半结晶聚合物的形态变化，从而影响聚合物的性质。多数加工操作中，聚合物熔体在结晶前均经历流动，研究剪切场对聚合物结晶的影响具有重要意义[25]。图10为剪切诱导对PPS0、PPS2结晶行为的影响。从图10a、图10b可以看出，剪切速率越高，熔融焓(ΔHm)越大，Tc向更高温度略微偏移，说明剪切场能够诱导PPS基体结晶[26]。相同的剪切速率和时间下，PPS2的ΔHm均大于PPS0，归因于BNNSs-ODA作为异相成核剂能够诱导PPS基体加快结晶。PPS2在60 r/min剪切作用下结晶效果最好。从图10c可以看出，随着剪切时间的增加，PPS2的ΔHm逐渐增大，证明剪切作用对PPS2具有一定的诱导结晶作用[27]。图10剪切诱导对PPS0、PPS2结晶行为的影响Fig.10Effect of shear induction on crystallization behavior of PPS0 and PPS210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F10a1（a）剪切时间5 min，不同剪切转速下PPS0熔融行为10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F10a2（b）剪切时间5 min，不同剪切转速下PPS2熔融行为10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.003.F10a3（c）剪切转速60 r/min，不同剪切时间下PPS2熔融行为3结论（1）BNNSs-ODA与h-BN相比接触角从34.6°增至110.8°，疏水性增强，有利于其在聚合物中的分散。（2）通过熔融共混制备PPS/BNNSs-ODA 纳米复合材料，BNNSs-ODA的添加量为0.3%时，对PPS的增强和增韧效果最好，对应的PPS2的拉伸强度和冲击强度较纯PPS分别提高33.48%和300.41%，其冲击断面具有明显的韧性断裂特征。（3）PPS2的热稳定性增加，阻燃效果增强，导热性能增强，此结果不仅与BN本身的耐火性能优良相关；还基于有机改性后其片层在基体中良好分散，与基体相容性增加。（4）由于BNNSs-ODA的异相成核作用，体系的结晶速度和Xc有所提高，通过研究不同转速以及不同剪切时间下的熔融结晶行为表明，通过剪切作用可以在一定限度上诱导PPS结晶。