化学机械抛光(CMP)作为制造纳米级器件的最佳平坦化技术，在半导体集成电路、光学元件等领域得到广泛应用[1-2]。聚氨酯(PU)分子链中软段与硬段的相分离结构，使PU材料具有优良的弹性和较高的强度[3-5]。基于相转化法制备的PU微孔膜具有特殊的致密层及不对称孔结构、优良柔韧性、耐化学品性、耐油性和可调性能等，在CMP工艺过程中进一步降低被抛材料的缺陷率[6-7]。王艳等[8]在PU中添加高纯铜粉(Cu)，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用相转化法制备PU/Cu微孔膜。结果表明：加入Cu后，PU膜的热稳定性、成膜速率、力学性能、亲水性、透气性均得到改善。李先峰等[9]通过在PU膜中引入无机粒子，利用相转化湿法成膜机理，制得一系列不同粒子含量的PU共混平板膜，研究无机粒子对膜结构和性能的影响。结果表明：二氧化硅的含量不仅显著影响膜结构和性能，通过拉伸处理，可以获得1种新型微孔结构（相界面分离微孔）。由此得出，采用纳米填料改性PU微孔膜的结构和性能是1种有效的方式。PU微孔涂层耐磨性和导热性差，不利于抛光时热量及时散发，加快材料的损耗。为解决PU微孔涂层耐磨性、导热性差等问题，选用纳米炭黑(CB)作为增强材料，CB作为无定形碳提升膜力学性能、耐磨性能和导热性能同时，不会对加工材料造成进一步缺陷。本实验以PU为基材树脂，CB为填料，通过湿法凝固技术制备PU/CB微孔膜，研究CB添加量对PU/CB微孔膜的形态结构及力学性能、耐磨性能、导热性能的影响。在此基础上进行化学机械抛光(CMP)，对比自制抛光垫(H-CP)与国产抛光垫(CH-1)的抛光性能，制备具有相对优异性能的PU/CB微孔膜，满足化学机械平坦化方面的需求。1实验部分1.1主要原料聚氨酯(PU)，HDW-0050HPM，工业级，上海汇得科技股份有限公司；炭黑(CB)，CBMA-7，日本三菱化学株式会社；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度≥99.9%，山东华鲁恒升化工股份有限公司；无水乙醇(C2H6O)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；油酸山梨醇酯(span-80)，工业级，中和盛泰化工有限公司；铝片，1060纯铝材质，直径50 mm、厚度3 mm，深圳市隆成五金制品有限公司；无沟槽抛光垫，H-CP，自制；氧化铝抛光液，POLIPLA 103，氧化铝颗粒平均粒径(1.3 μm)，日本FUJIMI公司。1.2仪器与设备防爆变频分散机，SF0.75，常州彩宝机械有限公司；凝固槽，自制；扫描电子显微镜(SEM)，Q45，美国FEI公司；超景深二维光学显微镜，KH-8700，日本HIROX株式会社；导热系数测定仪，FM3615，上海东茂电子科技有限公司；热成像仪，T9450，泰安雷沃仪器设备有限公司；抛光机，BC-15的CMP评估装置，日本MAT Inc；粗糙度测试仪，SJ 210，日本Mitutoyo株式会社。万能试验机，RGM-4100，深圳市瑞格尔仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1凝固浴制备配置DMF浓度为22%的凝固浴，搅拌均匀，静置30 min冷却至室温。1.3.2PU/CB湿法浆料的制备将一定量的CB加入55份DMF中，利用分散机充分搅拌20 min至均匀分散，加入1份span-80，100份PU，搅拌30 min，静置30 min后测黏度(8 500 mPa·s)，真空脱泡。1.3.3PU/CB微孔膜的制备将PU/CB湿法浆料在玻璃板上刮涂，缓慢放入凝固槽中凝固20 min，取出梯度温度水洗8~10次(50~80 ℃)，120 ℃下干燥5~10 min，得到PU/CB微孔膜。1.4性能测试与表征SEM测试：对样品膜经喷金处理，对PU/CB膜横截面形貌进行分析。孔隙率测试[10]：将PU/CB微孔膜裁成直径为2.54 cm的圆形样品，测其厚度。称量干重m1，置于无水乙醇中浸泡24 h，取出拭干，称湿重m2。孔隙率的计算公式为：P=m2-m1ρ×D×S×100% （1）式（1）中：P为孔隙率，%；ρ为无水乙醇密度，0.789 g/cm3；S为微孔膜的面积，5.07 cm2；D为微孔膜的平均厚度，cm。力学性能测试：按QB/T 2707—2005进行调节，再按QB/T 2710—2005进行测试。压缩率和压缩回弹率测试：按GB/T 12622—1990进行测试。耐磨性能测试：按GB/T 3960—2016进行测试，固定磨3 500 r，记录磨损前后质量变化，并利用超景深二维光学显微镜观察磨损前后的膜表层。导热性能测试：将样品裁成直径为9 cm的圆，测其厚度，取５个点，取平均值。采用导热系数测定仪测量其导热系数，测3次取平均值。取厚度为(1±0.1) mm的膜，采用热成像仪测量常温到60 ℃的升温过程，以及40 ℃到常温的冷却过程，记录升温和冷却过程的温度随时间变化。PU层密度测试：测取孔隙率，利用排水法测体积V，烘干恒重下测试质量m，密度ρ计算公式为：ρ=mV （2）式（2）中：ρ为密度，g/cm3；V为体积，cm3；m为质量，g。抛光性能测试[11-12]：抛光液流速100 mL/min，压力配重2 560 g（约130 g/cm2），机台转速60 r/min，抛光头转速30 r/min。在该条件下先将铝板样品1抛光5 min，再换上全新铝板持续抛1 h；换铝板样品2抛光5 min，同样换全新铝板持续抛1 h，在此基础上重复5次，计算每个铝板样品的抛光速率，并用粗糙度测试仪测得各铝板样品抛光前后的粗糙度Ra。去除速率计算公式为：RR=(W1-W2)π×R2×ρ×t×10000 （3）式（3）中：RR为去除速率，μm/min；W1为抛光前铝板质量，g；W2为抛光后铝板质量，g；ρ为纯铝的密度，2.7 g/cm3；R为圆铝板的半径，cm；t为抛光时间，min。粗糙度测试：测试初始粗糙度Ra，抛光后再次检测粗糙度Ra1，计算粗糙度变化(ΔRa)。ΔRa=Ra-Ra1 （4）2结果与讨论2.1CB添加量对PU/CB微孔膜结构的影响图1为不同CB添加量的PU/CB膜截面的SEM照片。从图1可以看出，CB在PU的凝固过程中为大分子的凝集提供成核点，PU表面遇水迅速成核并析出，形成微小致密泡孔层。凝固液沿表面裂缝向内发展，随着H2O-DMF双向扩散缓慢进行，点状凝固核引起应力收缩，但由于底层的PU浓度降低，只能开裂成“指型”或“倒液滴”结构大孔，以增大体积来应对产生的应力。随着CB用量的增加，PU/CB微孔膜截面的指型孔逐渐减少，孔壁也越来越厚。原因是CB不亲水，随着CB添加量的增加，相转化过程中溶剂置换被限制，纵向的稀相核生长，横向的核融合以及溶剂间的流动均受阻碍延迟分相[13]。当CB添加量达到一定限度，致密层变厚，指型孔变短。表1为PU/CB膜的成膜性能。从表1可以看出，孔隙率以及厚度随着CB添加量的增加而减弱，与图1中的情况相符合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F001图1不同CB添加量的PU/CB膜截面的SEM照片Fig.1SEM images of the cross section of PU/CB membrane with different CB additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.T001表1PU/CB膜的成膜性能Tab.1Membrane-forming properties of PU/CB membraneCB添加量/%厚度/mm孔隙率/%00.9778.630.9675.460.8970.590.8768.9120.7663.6150.6562.22.2CB添加量对PU/CB微孔膜力学性能的影响采用撕裂强度和拉伸性能说明结构与力学性能的相关性，反映不同孔结构在抛光过程维持化学机械环境的稳定性的能力。图2为CB添加量对PU/CB微孔膜力学性的影响。在没有孔存在的情况下，断裂伸长率会随着CB用量的增加而减少。从图2可以看出，断裂伸长率随CB添加量的增加先略微增加后减低。CB添加量为6%时，PU/CB微孔膜断裂伸长率达最大值为313.6%。此现象是由孔结构的变化引起，在拉伸时众多孔可通过变形发生大形变。拉伸强度和撕裂强度与CB添加量和孔结构相关，不存在孔的情况下，拉伸强度与撕裂强度随着CB添加量的增加而增加，而孔结构的变化导致撕裂强度和拉伸强度发生改变。CB添加量为9%时，PU/CB微孔膜最大拉伸强度为4.49 MPa、最大撕裂强度为22.37 N/mm。图2CB添加量对PU/CB微孔膜力学性的影响Fig.2Effect of CB addition on the mechanical properties of PU/CB microporous membrane10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F2a1（a）断裂伸长率和拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F2a2（b）撕裂强度图3为PU/CB微孔膜的受力示意图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F003图3PU/CB微孔膜的受力示意图Fig.3Schematic diagram of the force of PU/CB microporous membrane从图3可以看出，CB添加量较少为3%时，形成交错的指孔结构。CB添加量较多为15%时，形成直通孔结构，导致拉伸强度和撕裂强度降低。由此得出，抛光过程的表面剪切力高时，选择交错孔结构更稳定。而撕裂强度和拉伸强度的变化与图3所示的结果相符合。2.3CB添加量对PU/CB微孔膜耐磨性能的影响CB的加入可提升材料的耐磨性[14-15]。相转化形成孔结构时，聚合物进入凝固浴的瞬间会先在表面形成致密的表层。图4为不同CB添加量的PU/CB膜摩擦前后的超景深二维显微镜图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F004图4不同CB添加量的PU/CB膜摩擦前后的超景深二维显微镜图Fig.4Ultra-depth 2D microscope images of PU/CB membrane with different CB additions before and after rubbing从图4a~图4f可以看出，磨损前均是致密层。从图4a1~图4f1可以看出，随着CB添加量的增加，磨损后膜表面由致密的小孔（图4a1）转变为表面具有很多划痕（图4c1），当CB添加量为15%，表面的划痕很浅。研究表明，相同磨损状态下，随着CB添加量的增加，表层致密层结构的磨损程度逐渐减弱，PU/CB微孔膜材料的耐磨性能得到提升。图5为CB添加量对PU/CB微孔膜磨损质量的影响。从图5可以看出，随着CB添加量的增加，PU/CB的磨损质量减少，同时随着CB添加量的增加，对于PU/CB膜的磨损质量的影响幅度越来越小。CB添加量为9%，PU/CB复合膜的耐磨性达到0.005 8 g/3 500r。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F005图5CB添加量对PU/CB微孔膜磨损质量的影响Fig.5Effect of CB addition on the wear quality of PU/CB microporous membrane2.4CB添加量对PU/CB微孔膜导热性能的影响抛光过程摩擦导致热聚集，对加工器件会产生一定损坏，同时影响本身的使用寿命。膜材料本身良好的导热性能，有利于摩擦热的传递，减少生产过程缺陷。CB增加材料的导热性能[16-17]。图6为不同CB添加量下PU/CB微孔膜的升温和冷却过程。从图6可以看出，随着CB添加量的增加，材料升温过程速率先增加后减弱，并且CB添加量越多，最后达到平衡状态的温度越高，说明其导热效果越好。冷却过程中纯PU膜冷却速率最慢，随着CB添加量的增加，冷却速率先增大后减小，达到最后稳态时的温度与CB添加量成反比。图6不同CB添加量下PU/CB微孔膜升温和冷却过程Fig.6Heating and cooling process of PU/CB microporous membrane with different CB additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F6a2（c）升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F6a3（d）冷却曲线图7为CB添加量对PU/CB微孔膜导热系数的影响。从图7可以看出，导热系数随着CB添加量增加先增加后小幅减小，但均大于纯PU。主要是CB添加量增加，CB在PU/CB微孔膜得在孔壁中形成连续的导热通道更多更稳定，提供更多热量的传递路径。综合考虑CB添加量的增加对PU/CB膜的结构、力学性能、耐磨、导热性能的影响，CB适宜添加量为9%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F007图7CB添加量对PU/CB微孔膜导热系数的影响Fig.7Effect of CB addition on thermal conductivity of PU/CB microporous membrane2.5H-CP与CH-1模拟CMP抛光的性能对比CMP是半导体芯片制造过程中的关键工艺，通过化学作用和机械作用，协同去除硅晶圆表面多余的沉积金属或介电材料，并使硅晶圆表面平坦化。抛光的效果主要是通过去除率(RR)和不均匀性(Nu)体现产能和平坦化程度[18]。为了对比抛光垫的性能，选用市面上的抛光材料(CH-1)进行对比，表2为测试结果。从表2可以看出，H-CP和CH-1的基本性质除PU层表观密度以外，基本相同。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.T002表2H-CP和CH-1的基本性质Tab.2Basic properties of H-CP and CH-1样品压缩率/%回弹率/%PU层厚度/mmPU层密度/（g‧cm-3）H-CP8.340060.91001.62500.4067CH-18.200059.24001.60000.3076图8为H-CP和CH-1抛光垫抛光前后的SEM照片。从图8可以看出，H-CP的孔径相比CH-1孔径小且均匀，抛光后的抛光垫孔径均增大，但是CH-1的孔大幅度塌陷，H-CP的孔相对均匀。因为CB用量为9%的H-CP微孔膜，具有最高的拉伸强度和较小的磨耗，能够承受CMP过程中周期性反复作用于H-CP抛光垫表面的拉伸、剪切等力学冲击作用，微孔结构受到的破坏比较小。由此推断PU层密度的差异是孔结构的差异导致。H-CP抛光垫在CMP抛光应用中表面结构比较稳定、磨耗较小，可以提供更长的抛光垫使用寿命。图8H-CP和CH-1抛光垫抛光前后的SEM照片Fig.8SEM images of polishing pads of H-CP and CH-1 before and after polishing10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F8a1（a）H-CP抛光前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F8a2（b）CH-1抛光前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F8a3（c）H-CP抛光后10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F8a4（d）CH-1抛光后图9为H-CP和CH-1的去除速率(RR)和抛光前后铝板表面的粗糙度ΔRa。从图9a可以看出，起初两者的抛光速率相差不多，但是随着抛光时间的增加，CH-1的抛光速率呈下降趋势，而自制H-CP的抛光速率变化趋势相对较小。从图9b可以看出，随着抛光时间的增加，H-CP与CH-1的ΔRa均呈现下降趋势，但H-CP的ΔRa比CH-1的ΔRa大。自制的抛光垫H-CP相对CH-1随着使用时间的增加，抛光效果更好、性能更稳定。这与图8中抛光垫的微孔结构变化的结果吻合，在长时间的连续抛光工作下，H-CP依旧可以保持孔的结构，而CH-1的孔结构发生大幅度塌陷。图9H-CP和CH-1的RR和抛光前后铝板表面粗糙度ΔRaFig.9RR of H-CP and CH-1 and surface roughness ΔRa ofaluminum plate before and after polishing10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F9a1（a）RR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.010.F9a2（b）ΔRa3结论（1）当CB的添加量为9%，PU/CB复合膜具有指型孔的特征，耐磨性能够达到0.005 8 g/3 500r，拉伸强度为4.49 MPa，同时复合膜具有一定的导热性。（2）通过CMP测试对比H-CP和CH-1的抛光性能，结果得出H-CP具有更优异的性能。PU/CB微孔膜材料具有优异的性能以及均匀的微孔结构，直接影响抛光过程的抛光效果。（3）在保证孔径均匀，指型孔数量满足应用的前提下，为了进一步实现产品稳定生产，保证抛光过程的稳定性同时去掉研磨产生的废屑，需要抛光垫负载抛光液的同时增加孔与孔之间的交流。为提升抛光垫应用性能还需要针对大孔与大孔之间的次级微孔作进一步的研究。