聚丙烯具有耐热性好、卫生性好等特点，广泛用于生产薄壁透明容器[1-3]。目前，薄壁透明容器多数利用热压成型技术生产，将聚丙烯基础树脂挤出一定厚度的片材，通过自动液压制杯机热压制备杯子[4-6]。2020年，热压成型聚丙烯的需求量约为30万t/年，且年增长速率超过10%，具有较好的市场前景[7-8]。由于聚丙烯是半结晶聚合物，其透明性相对较低，添加透明成核剂能够有效制备高透明聚丙烯。通常均聚聚丙烯为α晶态结构，其结晶度较高、晶核尺寸较大，对可见光高度折射和散射，导致其可见光透过率低。通过添加一定量的透明成核剂可显著提高聚丙烯基体的成核密度，降低晶核尺寸，减少对可见光的折射和散射，从而大幅度增加聚丙烯制品的透明性。目前，生产厂家为提高聚丙烯一次性塑料杯的透明性，在聚丙烯基础树脂中加入透明成核剂（如3988），以改善产品的外观，满足用户的要求。但此方法存在两方面缺点：（1）产品质量不稳定，制备的水杯透明性波动较大。（2）壁厚不均匀。已有研究制备1种热成型专用无规共聚聚丙烯PPT5015，但其挺度相对较低，在一次性水杯领域应用效果一般，为此开发热压成型均聚透明聚丙烯专用料成为热门方向。本实验以均聚聚丙烯T30S粉料为基础树脂，探究不同透明成核剂种类及用量对聚丙烯树脂性能的影响，优化抗氧复合助剂体系，制备热压成型透明聚丙烯，通过差示扫描量热仪(DSC)和Ｘ射线衍射仪(XRD)对其进行分析。1实验部分1.1主要原料均聚聚丙烯粉料，T30S，大庆石化公司生产；成核剂-1，山梨醇透明成核剂，美国美利肯化学公司；成核剂-2，磷酸盐类成核剂，日本旭电化学品公司；成核剂-3，羧酸盐类成核剂，牡丹江市北大精细化工厂；成核剂-4，大分子成核剂，浙江万安塑料有限公司；抗氧剂1010，瑞士汽巴-嘉基公司；抗氧剂168，江苏润丰合成科技有限公司；卤素吸收剂HA，辽宁鼎际得公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSSJ-25/36，成都科强高分子工程公司；平板硫化机，MTPP-1402，美国四面体有限公司；Ｘ射线衍射仪(XRD)，Dmax2500/PC、偏光显微镜(PLM)，XP-201，日本理学株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，PYRIS1，美国PE公司。1.3样品制备将均聚聚丙烯T30S粉料与市面通用的4种不同类型的成核剂（分别为山梨醇透明成核剂、磷酸盐类成核剂、羧酸盐类成核剂、大分子成核剂），按照一定比例加入高速混合机进行混合。将混合物加入双螺杆挤出机进行熔融造粒，200 ℃下在平板硫化机上压成1 mm薄片，冷却至室温。1.4性能测试与表征力学性能测试：弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率2 mm/min，样条的长度80 mm+2 mm、宽度10.0 mm±0.2 mm、厚度4.0 mm±0.2 mm；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试，样条的长度80 mm+2 mm、宽度10.0 mm±0.2 mm、厚度4.0 mm±0.2 mm；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率50 mm/min，样条的长度170 mm、端部宽度20.0 mm±0.2 mm、窄部宽度10.0 mm±0.2 mm、厚度4.0 mm±0.2 mm。雾度测试：按GB/T 2410—2008进行测试。DSC分析：N2气氛，样品从50 ℃升温至200 ℃，升温速率10 ℃ /min，在200 ℃恒温5 min，用于消除热历史。以10 ℃ /min的速率降温至50 ℃，再升温至200 ℃。XRD测试：Cu靶Kα辐照下，在35 kV和50 mA下。扫描范围从2°~30°，扫描速率为3 (°)/min。PLM分析：将聚丙烯制备0.5 mm的薄片，置于260 ℃电炉恒温的载玻片上，熔融后加盖玻片，恒温1 min，迅速放入140 ℃烘箱中，结晶1 h后取出进行观察。2结果与讨论2.1成核剂种类对聚丙烯性能的影响为比较各种成核剂的增透效果，以均聚聚丙烯T30S粉料为基础树脂，按照添加质量分数为0.02%，探究4种不同的成核剂（成核剂-1、成核剂-2、成核剂-3、成核剂-4）对聚丙烯各项性能的影响，表1为测试结果。从表1可以看出，不同种类成核剂对聚丙烯的力学性能以及透明性影响均较大。成核剂-3提升聚丙烯的热变形温度程度最大，改性聚丙烯的热变形温度达到127.8 ℃；但其对聚丙烯透明性影响较大，改性聚丙烯的雾度较高为35.1%。成核剂-1为改性聚丙烯的透明性以及热变形温度最好，雾度降低至17.3%，热变形温度达到108.0 ℃，同时其他各项性能较好，因此确定成核剂-1为合适的成核剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.T001表1成核剂种类对聚丙烯性能的影响Tab.1Effects of nucleating agent types on properties of polypropylene样品成核剂种类MFR/［g·（10min）-1］雾度/%弯曲模量/MPa冲击强度/（kJ‧m-2）热变形温度/℃T30S粉料—2.628.013063.8490.61#成核剂-12.917.317886.21108.02#成核剂-22.820.021662.27115.13#成核剂-32.535.117744.07127.84#成核剂-42.922.418432.84105.32.2成核剂种类对聚丙烯结晶速率的影响对不同成核剂改性聚丙烯的等温结晶行为进行考察。图1为不同成核剂改性聚丙烯等温结晶曲线。从图1可以看出，不同种类成核剂改性聚丙烯的结晶曲线呈现相同规律，随着结晶温度的提高，DSC曲线的放热峰明显右移，由此可知结晶过程所用时间延长，结晶速率下降。研究表明：结晶温度过高对结晶速率具有不利影响。与T30S相比，不同成核剂的加入使聚丙烯的半结晶时间大幅度降低，结晶速率增大，从而缩短制品的成型加工周期。图1不同成核剂改性聚丙烯的等温结晶曲线Fig.1Isothermal crystallization curves of polypropylene modified with different nucleating agents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F1a1（a）T30S10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F1a2（b）1#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F1a3（c）2#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F1a4（d）3#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F1a5（e）4#2.3成核剂加入量对聚丙烯性能的影响以T30S粉料为基础树脂，选定成核剂-1为合适的透明成核剂，控制成核剂加入量为0.01%~0.04%，对改性聚丙烯性能进行测试，表2为测试结果。从表2可以看出，成核剂-1加入量的改变对改性聚丙烯的综合性能影响较大。随着成核剂-1加入量的增加，力学性能逐渐提高。当成核剂-1加入量为0.02%，改性聚丙烯的雾度仅为17.3%，弯曲模量也较高，为1 788 MPa。由此确定成核剂-1最佳的加入量为0.02%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.T002表2成核剂加入量对聚丙烯性能的影响Tab.2Effect of nucleating agent addition on properties of polypropylene样品成核剂加入量/%MFR/［g·（10min）-1］雾度/%弯曲模量/MPa冲击强度/（kJ‧m-2）热变形温度/℃T30S粉料02.628.013063.8490.61#0.012.822.416506.11102.42#0.022.917.317886.21108.03#0.032.920.117906.34108.54#0.042.921.117956.25108.62.4复合助剂配方研究选取通用抗氧剂、卤素吸收剂与成核剂-1进行复配，探究抗氧剂助剂的加入量对热压成型聚丙烯性能的影响，各助剂之间的协同作用对聚丙烯透明性的影响。成核剂-1加入量为0.02%时，采用正交试验优化各抗氧剂之间的配比。以氧化诱导期作为主要考核指标，表3为L9(34)正交试验因素水平设计。表4为L9(34)正交试验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.T003表3L9（34）正交试验因素水平设计Tab.3L9（34） orthogonal test factor level design水平因素抗氧剂1010（A）抗氧剂168（B）卤素吸收剂HA（C）10.080.080.0520.100.100.0630.120.120.07%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.T004表4L9（34）正交试验结果Tab.4Results of L9（34） orthogonal test试验编号因素氧化诱导期/minABC111118.2212217.6313317.9421217.1522316.4623116.2731317.3832116.8933216.9k117.917.517.1k216.616.917.2k317.017.017.2R1.30.60.1最佳水平221因素主次123从表4可以看出，影响产品氧化诱导期的因素顺序为：ABC，A因素最佳水平为2，B因素最佳水平为2，C因素最佳水平为1。因素A、B均取最佳水平时，聚丙烯的雾度值较低，因此最佳水平组合为A2B2C1。使用该配方，抗氧剂加入量为0.25%时，可在加工热稳定性及色泽保护性方面起较好的协调作用，与成核剂具有良好的协同作用。因此，确定复合助剂配方为：成核剂-1∶1010∶168∶HA=0.2∶1.0∶1.0∶0.5。2.5螺杆转速对聚丙烯性能的影响按照优化的助剂配方，控制双螺杆挤出机的加工温度在230.0 ℃，调整螺杆转速为20~60 r/min，考察螺杆转速对聚丙烯性能的影响，表5为测试结果。从表5可以看出，随着螺杆转速的增加，改性聚丙烯的透明性和热变形温度均有一定的变化。当螺杆转速为50.0 r/min，改性聚丙烯雾度值最低，为17.3%，并且热变形温度与T30S相比显著增加，因此确定优化的螺杆转速为50.0 r/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.T005表5螺杆转速对聚丙烯性能的影响Tab.5Effect of screw rotation speed on properties of polypropylene样品加工温度/℃螺杆转速/（r·min-1）雾度/%热变形温度/℃T30S粉料230.050.028.095.05#230.020.018.6108.26#230.030.018.2108.57#230.040.017.9108.08#230.050.017.3108.09#230.060.017.9108.22.6加工温度对聚丙烯性能的影响按照优化的助剂配方，固定螺杆转速为50.0 r/min，考察了挤出机加工温度对聚丙烯性能的影响，表6为测试结果。从表6可以看出，当加工温度较低，成核剂的黏度较大，其与聚丙烯的熔融效果相对较差，当加工温度控制在230.0 ℃，成核剂呈现熔融均匀分散效果，其与聚丙烯分子链相互作用，使聚丙烯结晶细化，提高透明性。因此控制最佳挤出温度为230.0 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.T006表6加工温度对聚丙烯性能的影响Tab.6Effect of processing temperature on properties of polypropylene样品加工温度/℃螺杆转速/（r·min-1）雾度/%热变形温度/℃T30S粉料230.050.028.095.010#210.050.017.9108.211#220.050.017.6108.512#230.050.017.3108.013#240.050.017.8108.22.7XRD分析图2为T30S粉料与热压成型透明聚丙烯的XRD谱图。从图2可以看出，成核剂的加入对聚丙烯的吸收峰的位置影响较小，但是对相同位置的吸收强度影响较大。因为大量异相晶核的引入，为聚丙烯晶体的生长提供额外的带自由能的晶核，结晶较完善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F002图2T30S粉料与热压成型透明聚丙烯的XRD谱图Fig.2XRD patterns of T30S powder and hot-pressed transparent polypropylene2.8DSC分析图3为T30S粉料与热压成型透明聚丙烯的DSC曲线。从图3可以看出，成核剂的加入对改性聚丙烯的熔点和结晶温度影响较大，熔点和结晶温度均有所提高，结晶温度从118 ℃提高至124 ℃，结晶度由42%提高至46%。因为异相成核使聚丙烯在更高的温度下结晶，高温下结晶形成的晶体更完善。熔融峰温度升高，与结晶温度呈现相同的变化规律，在较高结晶温度下结晶的晶体，故其相应的其熔点也较高，更有利于制品加工[9]。图3T30S粉料与热压成型透明聚丙烯的DSC曲线Fig.3DSC curves of T30S powder and hot-pressed transparent polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F3a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F3a2（b）熔融曲线2.9PLM分析图4为T30S粉料与热压成型聚丙烯的PLM照片。从图4可以看出，成核剂的加入改善聚丙烯结晶状态，结晶更完善，结晶尺寸变小，透明性进一步提高。图4T30S粉料与热压成型聚丙烯的PLM照片Fig.4PLM images of T30S powder and hot-pressed transparent polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F4a1（a）T30S10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F4a2（b）热压成型透明聚丙烯3结论（1）当加入成核剂-1，且加入量为0.02%时，改性聚丙烯的透明性高，雾度为17.3%，其力学性能较好。（2）通过正交试验优化抗氧剂助剂配方，确定复配比例为成核剂-1∶1010∶168∶HA=0.2∶1∶1∶0.5，抗氧剂加入量为0.25%。（3）当挤出机加工温度为230 ℃、螺杆转速为50 r/min，改性聚丙烯的透明性和热变形性能均较好。（4）通过XRD、DSC和PLM等手段对热压成型聚丙烯进行分析，由于成核剂的加入，改性聚丙烯的熔点和结晶温度显著提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.020.F005