近些年，随着航空航天及电子信息领域的快速发展，针对高性能、耐高温材料的研究成为热点方向。聚苯腈树脂具有优异的耐高温性、良好的热稳定性和较好的化学稳定性[1-3]，其作为热固性树脂广泛应用于航空航天、封装、微电子等高危精密领域[4-6]。然而，聚苯腈树脂的压缩比强度、压缩模量、热稳定性和电磁屏蔽性能较差[7-9]。将无机填料加入聚苯腈基体，是提高聚苯腈复合材料的力学性能、电磁屏性能和热稳定性的有效方法。玻璃微珠不仅质量轻、强度高、热导率低、热膨胀系数小，而且其吸水率小、熔点高、耐腐蚀性好[10]，常用于制备复合材料，能够有效降低复合材料的密度，提高复合材料的比强度，提升复合材料的抗压、抗冲击、隔音、隔热、绝缘等性能[11]。利用化学镀方法对玻璃微珠进行表面改性，可以提高玻璃微珠对电磁波的吸收和近红外反射，可用于电磁屏蔽和吸波材料等。毛倩瑾等[12]通过化学镀的方法在玻璃微珠表面镀覆Gu-Ag和Ni，结果表明：当玻璃微珠表面镀覆Gu-Ag，100 kHz~1.5 GHz范围内，电磁屏蔽效能低于-40 dB。当镀覆Ni，在16.6~18 GHz范围内，吸波值低于-10 dB。但金属镀玻璃微珠与聚苯腈树脂基体的相容性较差。本实验对金属镀玻璃微珠改性处理，改善微珠在树脂中的分散性和黏合力，制备聚苯腈/金属化玻璃微珠复合材料，探究复合材料的热稳定性、电磁屏蔽性、耐高温性。1实验部分1.1主要原料氨水、葡萄糖、无水乙醇、氢氧化钾，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津欧博凯化工有限公司；硫酸镍，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；次亚磷酸钠、柠檬酸钠，纯度99.0%，上海麦克林生化科技有限公司；酒石酸钠，合格，天津市光复精细化工研究所；聚乙二醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；硝酸银，纯度98%，郑州阿尔法化工有限公司；空心玻璃微珠，分析纯，廊坊市华阳玻璃制品有限公司；苯基三乙氧基硅烷，化学纯，南京辰工有机硅材料有限公司；间苯型聚苯腈单体，实验室自制。1.2仪器与设备循环水式多用真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，上海一凯仪器设备有限公司；数显鼓风干燥箱，GZX-9076-MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，AVATAR380，美国尼高力公司；节能型快速升温高温电炉，KLX-14Y，天津市凯恒电热技术有限公司；核磁共振氢谱，Bruker400MHxAdvance，德国布鲁克生物科技有限公司；X-射线衍射仪(XRD)，D/MAX2500PC，丹东通达科技有限公司；泡沫塑料发泡倍率测试仪，QL-300FR，深圳市群隆仪器设备有限公司；矢量网络分析仪，T8600，西安安泰测试设备有限公司；电热恒温干燥箱，DZF-6050，无锡玛瑞特科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM4000，苏州曼戈斐仪器有限公司；高力学动态热机械分析仪(DMA)，AT80/38，江苏岱洛医疗科技有限公司。1.3样品制备1.3.1空心玻璃微珠的金属镀覆与改性（1）空心玻璃微珠的镀镍改性：将一定量的空心玻璃微珠在马弗炉中煅烧完成清洗；利用盐酸溶液对清洗的玻璃微珠进行粗化；粗化的空心玻璃微珠放入活化液（10 mL去离子水、1.18 g硫酸镍、1.58 g次亚磷酸钠）中搅拌90 min，放入马弗炉内170 ℃煅烧1 h完成活化；将活化的玻璃微珠放入硫酸镍质量浓度为20 g/L的镀镍液中（0.60 g硫酸镍、0.36 g柠檬酸钠、0.60 g亚磷酸钠）完成镀镍。（2）空心玻璃微珠的镀银改性：空心玻璃微珠镀银的清洗步骤与镀镍相同，粗化时将盐酸溶液换为25 g/L氢氧化钠溶液。将粗化后的玻璃微珠放入装有镀银还原液（0.09 g葡萄糖、0.06 g酒石酸钠、0.5 mL无水乙醇、20 mL去离子水）的三口烧瓶中，设置油浴60 ℃，待温度升至60 ℃后保持3 min，加入镀银液（0.06 g硝酸银、20 mL去离子水、0.07 g氢氧化钾和氨水），持续升温至70 ℃后反应50 min，完成玻璃微珠的镀银。（3）空心玻璃微珠的镍/银复合镀覆改性：具体方案与镀镍、镀银完全相同，粗化过程选择氢氧化钠的方案，镍/银复合镀层要求镍为基层，银进一步在镍层上镀覆，为避免银层镀覆过多而覆盖镍层，需要将镀银的反应时间缩短至20 min；两部分镀覆完成后降温抽滤并烘干。（4）金属镀层玻璃微珠的偶联改性：将8 mL无水乙醇、2 mL去离子水和两滴苯基三乙氧基硅烷置于烧杯中，称量0.50 g镀覆的玻璃微珠放入烧杯中并用保鲜膜封口，超声30 min后抽滤烘干，得到偶联改性的镀覆金属的空心玻璃微珠。1.3.2聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的制备按照40 mm×12 mm×50 mm的塑料模具尺寸裁剪锡纸，并折叠为40 mm×12 mm×10 mm的盒子，将（0.06 g、3%）金属化玻璃微珠、0.08 g苯基三乙氧基硅烷、1.86 g间苯型单体，总质量为2 g的比例加入模具盒内，放入180 ℃的干燥箱内，其中苯基三乙氧基硅烷质量比不变，金属化玻璃微珠按（0、0）、（3%、0.06 g）、（5%、0.10 g）、（7%、0.14 g）、（9%、0.18 g）的比例加入模具盒内。当间苯型聚苯腈单体变黑，表面开始出现较多细微气泡时打开出气口抽真空，药品完全融化后持续真空状态脱气，直至气泡变大变黏稠，打开出气口使外部空气进入箱体，将融化的药品表面压平，稍微冷却后取出模具，设定马弗炉的升温程序，将脱气完的模具放入炉体内，等待材料固化完成。图1为聚苯腈/金属化玻璃微珠复合材料制备流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F001图1聚苯腈/金属化玻璃微珠复合材料制备流程Fig.1Preparation flow of polybenzonitrile/metallized glass microspheres composites1.4性能测试与表征SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。FTIR测试：测试范围650~4 000 cm-1。XRD测试：电压60 kV，电流60 mA。电磁性能测试：取玻璃微珠0.04 g左右，其与石蜡的质量比为4∶6，测试范围为0~18 GHz。密度测试：排水法，测试温度25 ℃。吸水率测试：取30 mL去离子水，将样板放入水中静置2 h取出，运用排水法计算样板的吸水率。DMA测试：升温速率为5 ℃/min，频率为1 Hz，温度范围为25~400 ℃。TG测试：Ar气氛下，升温速率为10 ℃/min，由室温升至900 ℃。2结果与讨论2.1镀覆金属的空心玻璃微珠的结构表征2.1.1镀覆金属的空心玻璃微珠的SEM分析图2为金属化前后空心玻璃微珠的SEM照片。从图2可以看出，表面金属化改性前空心玻璃微珠为中空球形。镀镍的空心玻璃微珠表面沉积少量的镍颗粒，镀层比较均匀。镀银的空心玻璃微珠表面沉积较大量的银颗粒，镀层均匀单薄。镀镍基础上镀银的空心玻璃微珠，镀层完整均匀且厚度适中，镀覆效果最好。原因是单独镀银时没有敏化步骤；而先镀镍，镍充当活性中心，再镀银时，纳米银颗粒可以更快、更好地在镍上沉积。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F002图2金属化前后空心玻璃微珠的SEM照片Fig.2SEM images of hollow glass microspheres before and after metallization2.1.2镀覆金属的空心玻璃微珠的FTIR分析图3为对镀镍微珠、镀银微珠和镍/银复合微珠偶联改性的空心玻璃微珠的FTIR谱图。从图3可以看出，镀镍、镀银和镀镍/银改性的空心玻璃微珠均在900~1 145 cm-1之间出现Si—O的伸缩振动峰，均在650~800 cm-1的范围内出现苯环C—H面外的弯曲振动峰，由此说明偶联剂与空心玻璃微珠相结合，对空心玻璃微珠成功改性。在不同的改性方式中，镀镍/银改性的空心玻璃微珠的振动峰强度最大，表明镀镍/银对空心玻璃微珠的改性程度最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F003图3镀镍、镀银和镀镍/银改性的空心玻璃微珠的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of nickel-plated， silver-plated and nickel/silver-plated modified hollow glass microspheres2.1.3镀覆金属的空心玻璃微珠的XRD分析图4为镀镍、镀银和镀镍/银改性的空心玻璃微珠的XRD谱图。从图4可以看出，镀镍空心玻璃微珠在2θ为40°~50°之间出现Ni(1,1,1)晶面的衍射峰，在50°~55°之间出现Ni(2,0,0)晶面的衍射峰，说明在空心玻璃微珠上成功镀覆镍层且无杂质。镀银空心玻璃微珠在2θ为37°~40°之间出现一个较高的衍射峰，为Ag(1,1,1)晶面的衍射峰，在43°~45°之间出现Ag(2,0,0)晶面的衍射峰，说明Ag存在所测样本中。根据镀银玻璃微珠的SEM照片可以看出，同一批样品中，Ag已经包覆在空心玻璃微珠的表面，没有出现在内部。镍/银镀覆的空心玻璃微珠在2θ为38.1°处出现Ag(1,1,1)晶面的衍射峰，在2θ为44.5°处出现Ni(1,1,1)晶面的衍射峰，无其他杂质峰或非晶衍射峰，由此说明在空心玻璃微珠上成功镀覆镍/银。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F004图4镀镍、镀银和镀镍/银改性空心玻璃微珠的XRD谱图Fig.4XRD patterns of nickel-plated， silver-plated and nickel/silver-plated modified hollow glass microspheres2.1.4镀覆金属的空心玻璃微珠的电磁谱图分析聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的电磁屏蔽性能主要来源于镀覆后的空心玻璃微珠，未处理的空心玻璃微珠绝缘且无磁性，介电损耗和磁损耗可忽略不计；而镀覆后空心玻璃微珠的介电损耗和磁损耗的强度分别由其对应的正切值决定，正切值越大表明电磁损耗能力越大，聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的电磁屏蔽性能越好。采用矢量网络分析仪对镀镍微珠、镀银微珠和镍/银复合微珠进行电磁性能分析，图5为测试结果。从图5可以看出，镀银空心玻璃微珠在0~18 GHz的范围内，介电损耗基本无变化，而磁损耗在0~1.8 GHz范围变化大，在此范围内端点频率取得最大值。而对于镀镍空心玻璃微珠，其介电损耗在9.7 GHz左右出现最大值；磁损耗整体呈下降趋势，在0.1 GHz和4.5 GHz左右达到最大值。镀镍/银空心玻璃微珠的电磁性能曲线与镀镍空心玻璃微珠基本一致，但介电损耗和磁损耗均有所提高。介电损耗主要由材料内部取向极化、原子极化和电子极化产生，取向极化一般处于低频段。根据谱图，介电损耗主要由镍的原子极化产生；而磁损耗是由于镍的磁滞损耗产生，银的存在可以提高镍的磁滞损耗。综上所述，介电损耗和磁损耗主要由镍镀层产生，但是银可以在一定限度上提高磁损耗，所以镍/银镀覆空心玻璃微珠的电磁屏蔽性能最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F005图5镀银、镀镍、镀镍/银改性空心玻璃微珠的介电损耗正切值曲线和磁损耗正切值曲线Fig.5Dielectric loss tangent curves and magnetic loss tangent curves for silver-plated， nickel-plated and nickel/silver-plated modified hollow glass microspheres2.2聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料密度表征图6为聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的密度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F006图6聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的密度Fig.6Density of polybenzonitrile/metallized hollow glass microspheres composites从图6可以看出，聚苯腈/3%Ag、聚苯腈/3%Ni以及聚苯腈/3%(Ni/Ag)复合材料的密度均接近0.95 g/cm3，无明显差距，复合材料的密度与添加的空心玻璃微珠种类无关。聚苯腈/3%(Ni/Ag)、聚苯腈/5%(Ni/Ag)、聚苯腈/7%(Ni/Ag)、聚苯腈/9%(Ni/Ag)复合材料的密度分别为0.95、0.90、0.81、0.70 g/cm3，整体呈现下降趋势。随着Ni/Ag质量分数的增加，聚苯腈/(Ni/Ag)复合材料的密度下降，说明复合材料的密度与加入Ni/Ag微珠的质量分数有关。原因是空心玻璃微珠充当聚苯腈复合材料的泡孔，微珠质量分数越高，其在复合材料中占据的空间越多，泡孔数目越多。因为微珠的密度小于聚苯腈材料的密度，故微珠质量分数越高，复合材料密度越小。2.3聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料吸水率表征对聚苯腈/金属化空心玻璃玻璃微珠复合材料进行吸水率测试，选取不同种类和不同质量比的金属化空心玻璃微珠进行吸水率对比，图7为测试结果。从图7可以看出，聚苯腈/3%Ag复合材料、聚苯腈/3%Ni复合材料以及聚苯腈/3%(Ni/Ag)复合材料的吸水率均在1.28%左右，3种材料的吸水率无明显差距，由此说明复合材料的吸水率与添加的空心玻璃微珠种类无关。聚苯腈/5%(Ni/Ag)、聚苯腈/7%(Ni/Ag)、聚苯腈/9%(Ni/Ag)复合材料的吸水率分别为1.41%、1.52%、1.59%，说明随着空心玻璃微珠质量分数的增加，复合材料的吸水率上升，即吸水率与玻璃微珠质量分数呈正相关。随着玻璃微珠质量分数增加，聚苯腈复合材料内部泡孔数目增多，使材料内部空隙率增大，导致复合材料的吸水率增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F007图7聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料吸水率Fig.7Water absorption of polybenzonitrile/metallized hollow glass microspheres composites2.4聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的DMA表征对聚苯腈纯样板、3%、7%空心玻璃微珠加入的聚苯腈样板进行DMA分析，图8为测试结果。加入空心玻璃微珠后，固化的聚苯腈样板开始出现泡孔。从图8a可以看出，随着温度上升，储能模量呈下降趋势，加入的空心微珠质量分数逐渐增大，初始模量先升高后下降。纯样板初始储能模量为2 080 MPa，空心玻璃微珠质量分数为3%的样板初始储能模量升至2 180 MPa，空心玻璃微珠质量分数为7%的样板初始储能模量降至1 520 MPa。添加空心玻璃微珠后，储能模量的下降趋势减缓。损耗因子曲线的峰值可以表征材料的玻璃化转变温度。从图8b可以看出，聚苯腈纯样板具有明显的玻璃化转变温度。空心玻璃微珠质量分数为3%、7%的聚苯腈样板没有明显的玻璃化转变温度。在270 ℃后，随着温度的提高，曲线1损耗因子的变化量明显增大，玻璃化转变温度提高；而曲线2、曲线3在270 ℃后的波动幅度较小，由此说明随着加入玻璃微珠质量分数的提高，单体之间的交联度下降，所以玻璃化转变温度下降。作为泡沫复合材料，加工性能得以提高，可以节约工业成本。图8不同聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的储能模量和损耗因子Fig.8Storage modulus and loss factor of different polybenzonitrile/metallized hollow glass microspheres composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F8a1（a）储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F8a2（b）损耗因子2.5聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的TG表征对聚苯腈纯样板、玻璃微珠添加量为3%、7%的聚苯腈样板进行TG分析，图9为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.011.F009图9不同聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的TG曲线Fig.9TG curves of different polybenzonitrile/metallized glass hollow microspheres composites图9为不同聚苯腈/金属化空心玻璃微珠复合材料的TG曲线。从图9可以看出，在温度低于500 ℃时，随着空心玻璃微珠含量的增多，复合材料的热分解下降缓慢。纯聚苯腈质量损失5%时的最大分解温度为479 ℃，而加入7%玻璃微珠的聚苯腈复合材料损失5%时的最大分解温度分别为485 ℃。复合材料的分解温度、残炭率随着空心玻璃微珠含量的增加而增加，表明材料的热稳定性有所提高。而当温度超过500 ℃，纯聚苯腈质量损失10%时最大分解温度为536 ℃，而加入7%空心玻璃微珠的聚苯腈复合材料质量损失10%时分解温度为530 ℃。因为Ag2O分解为Ag和O2，加快聚合物材料的降解速度，空心玻璃微珠含量越高，其降解速率越快，聚苯腈复合材料的质量损失越大。3结论（1）在先沉积的镍充当活性中心的条件下，经过偶联改性的金属化空心玻璃微珠连接有机基团，银在一定限度上可以提高镍的磁损耗和介电损耗，所以镍/银复合镀层的改性效果最好，对复合材料的电磁屏蔽性能提高最佳。（2）空心玻璃微珠的存在使复合材料泡孔结构更均匀，且随着加入微珠的质量分数增加，聚苯腈复合材料的吸水率和热稳定性均有所提高。