聚乳酸(PLA)是1种热塑性脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、透明性和较高的拉伸强度。PLA可以通过传统的注塑、模压、吹塑等方式进行加工，是现有可降解高分子材料中应用最广泛的材料之一。但是，PLA存在韧性差、耐热性差等缺点，制约PLA制品的发展和应用[1-3]。聚己内酯(PCL)具有良好的韧性、优良的加工性能和降解性[4-6]。将PCL与PLA熔融共混可以提高PLA的韧性，但是PLA和PCL是热力学不相容体系，需要加入增容剂以提高两相的相容性。多元环氧低聚物(ADR)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、嵌段共聚物等都被证明能够对PLA和PCL起较好的增容作用[7-9]，但PLA/PCL体系增容的研究通常以1种增容剂为研究对象，缺乏在同一PLA/PCL体系中对不同增容剂增容效果的比较。为提高PLA共混材料的耐热性，Si等[10]研究表明，通过冷结晶或熔体结晶的方式使基体PLA结晶，能够有效提高PLA/PCL共混材料的耐热性。同时，基体PLA的结晶还能够进一步提高共混物的冲击韧性。然而，这些研究通常针对未增容的PLA/PCL共混物，对反应增容PLA/PCL体系的相关研究较少。针对PLA增韧和耐热研究中存在的问题，本实验筛选无增容剂时，PLA/PCL体系中PCL最优添加量，在此基础上分别采用增容剂ADR和LDI对其进行反应增容，研究增容剂含量对PLA/PCL共混材料性能的影响，并比较2种增容剂增容效果的差异。以各增容体系中综合力学性能最优的一组样品为研究对象，采用等温退火的方法对其进行热处理，制备高韧、耐热PLA/PCL共混材料，并研究等温退火对2种共混物基体PLA的结晶情况和共混材料冲击强度以及耐热性的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，L-175，荷兰道达尔科碧恩公司；聚己内酯(PCL)，Esun1000c，深圳市光华伟业股份有限公司；巴斯夫扩链剂，ADR-4370s，化工级，德国BASF公司；L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，化工级，美国阿达玛斯制药公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZF-6050AB，北京中兴伟业仪器有限公司；平板硫化机，QLB-50T，中凯橡塑机械有限公司；哈克转矩流变仪，HaakePolyLabOS，美国ThermoScientic公司；万能试验机，UTM2000，深圳三思纵横科技股份有限公司；悬臂梁冲击试验机，S8225X，上海斯玄检测设备有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；场发射扫描电镜(FESEM)，SU8010，日本日立公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100、动态机械性能分析仪(DMA)，TAQ800，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1PLA/PCL共混材料为了防止在混料时原料含有水分，影响制品热降解的性能，在使用前需要将PLA和PCL分别放入真空干燥箱中进行预处理，PLA的干燥温度为80 ℃、时间为12 h；PCL的干燥温度为45 ℃、时间为24 h。表1为PLA/PCL共混材料配方。将处理过的材料按m(PLA)∶m(PCL)分别为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40的比例进行称量。使用哈克转矩流变仪对称量的原料进行熔融共混，温度为190 ℃，转子转速为60 r/min，共混时间为6 min。将密炼后的母料放入特定的模具中，使用平板硫化机进行热压成型。预热5 min，缓慢加压至5 MPa，泄压以排除气体，减少缺陷。加压至10 MPa，热压5 min，冷压5 min，冷压时模具通冷却水，以使样品快速冷却。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T001表1PLA/PCL共混材料配方Tab.1Formula of PLA/PCL blends样品PLAPCLL100400L90C10364L80C20328L70C302812L60C402416gg1.3.2PLA/PCL/ADR和PLA/PCL/LDI共混材料表2和表3分别为PLA/PCL/ADR和PLA/PCL/LDI共混材料配方。选用m(PLA)∶m(PCL)为80∶20的样品进行反应增容，添加ADR的质量分数分别为0.25%、0.50%、0.75%和1.00%，添加LDI的质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，按比例称量ADR和LDI。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T002表2PLA/PCL/ADR 共混材料配方Tab.2Formula of PLA/PCL/ADR blends样品PLAPCLADRL80A0.25C203280.1L80A0.50C203280.2L80A0.75C203280.3L80A1.00C203280.4gg10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T003表3PLA/PCL/LDI共混材料配比Tab.3Formula of PLA/PCL/LDI blends样品PLAPCLLDIL80I0.5C203280.2L80I1.0C203280.4L80I1.5C203280.6L80I2.0C203280.8gg对于各组共混体系进行命名，熔融共混得到的共混物PLA(x)/PCL(y)简称为LxCy，PLA/PCL/ADR(80/20/x)简称为L80AxC20，PLA/PCL/LDI(80/20/x)简称为L80IxC20。将压制好的样条置于预热至130 ℃的两金属板之间，放在提前设置好温度(130 ℃)的烘箱中，并使用秒表计时，待到设定时间后取出，放在室温下自然冷却。1.4性能测试与表征XRD测试：常温固定工作电压下，扫描范围为5°~50°，步长为0.05°，停留时间为0.5 s。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试，将样品竖直夹在夹具中间，以20 mm/min的速率拉伸样条直至断裂，数据采集频率为0.1 Hz。试样尺寸为50 mm×4 mm×2 mm，原始标距为30 mm。冲击性能测试：按GB/T 1843—2008 进行测试，配合5.5 N冲击试验锤。试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口为2 mm。DSC测试：N2气氛下，以10 ℃/min 的升温速率从25 ℃升温至200 ℃保温5 min，以10 ℃/min 的降温速率从200 ℃降至40 ℃，以10 ℃/min 的升温速率二次升温至200 ℃，记录升温熔融曲线与非等温结晶曲线。样品的熔融焓(Hm)和结晶焓(Hc)的矫正公式为：ΔH=ΔH'1-X （1）式（1）中：ΔH为校正后Hm或Hc，J/g；ΔH′为DSC采集的原始焓值，J/g；X为体系中PCL的含量，%。HC晶体（PLA的α型均聚物晶体）的结晶度Xc的计算公式为：Xc=ΔHΔH0 （2）式（2）中：ΔH0为HC晶体的标准熔融焓，93 J/g。FESEM测试：对样品喷金60 s，在固定电压下观察样品形貌。DMA测试：初始温度为30 ℃，升温速率为3 ℃/min，终止温度为150 ℃。试样尺寸为17.5 mm×10 mm×4 mm。2结果与讨论2.1PCL含量对PLA/PCL共混材料性能影响表4为PLA/PCL共混体系的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T004表4PLA/PCL共混物的力学性能Tab.4Mechanical properties of PLA/PCL blends样品拉伸强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ‧m-2）L10064.91672.84.72.1L90C1057.31479.932.313.8L80C2036.81244.463.620.0L70C3036.01028.693.49.7L60C4034.6903.827.66.1从表4可以看出，常温下PLA是1种硬而脆的聚酯材料，其拉伸强度为64.9 MPa，断裂伸长率和冲击强度分别为4.7%和2.1 kJ/m2。随着PCL在共混体系中含量的增大，共混物的拉伸强度和弹性模量逐渐降低。随着PCL含量的增大，共混物的冲击强度和断裂伸长率先上升后下降。因为随着PCL含量的增大，PCL和PLA两相的相容性变差，导致共混材料的韧性先有所提高后变差。总体分析，PCL的加入使共混材料的断裂伸长率和冲击强度均有所提升。PCL的加入提升共混物的断裂伸长率，PCL含量为30%时，共混物的断裂伸长达到最大值为93.4%。PCL含量为20%时，共混物冲击强度达到最大值为20.0 kJ/m2，是纯PLA的9.5倍，且此时断裂伸长率保持在63.6%。由此表明PCL能够有效增韧PLA，但其增韧效果有待进一步提高。结合拉伸性能和冲击性能，后续实验选用ADR和LDI对L80C20样品进行反应增容，并研究增容剂种类和含量对共混材料结构与性能的影响。2.2增容剂含量和种类对PLA/PCL共混材料性能的影响表5为PLA/PCL/ADR共混体系的力学性能。从表5可以看出，添加增容剂ADR后，所有共混材料的力学性能均得到改善。随着ADR含量的不断增加，PLA/PCL共混物的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率均先增大后减小。当ADR含量在0.5%，PLA/PCL共混物的拉伸强度和冲击强度均达到最大值，分别为42.9 MPa和50.7 kJ/m2。共混物的断裂伸长率在ADR含量为0.75%时达到最大，为242%。拉伸韧性的提高主要取决于PCL增韧作用，同时ADR的加入提高两相的相容性。相比L80C20样品，L80A0.50C20的冲击强度从20.0 kJ/m2增至50.7 kJ/m2，拉伸强度提高至42.9 MPa，断裂伸长率增至206.7%。总体分析，加入增容剂可以显著改善共混物的力学性能，但是过高的ADR含量反而不利于PCL对PLA的增韧。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T005表5PLA/PCL/ADR共混体系的力学性能Tab.5Mechanical properties of PLA/PCL/ADR blends样品拉伸强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ‧m-2）L80C2036.81244.463.620.0L80A0.25C2040.81164.6105.248.8L80A0.50C2042.91182.5206.750.7L80A0.75C2042.7956.6242.047.1L80A1.00C2041.91175.368.641.0表6为PLA/PCL/LDI共混体系的力学性能。从表6可以看出，增容剂LDI的加入，使共混材料的拉伸强度和冲击强度均先上升后下降。因为LDI的加入可以改善PLA和PCL两相间的相容性，提升界面结合强度，使韧性提高。PLA/PCL/LDI共混体系的断裂伸长率和冲击强度在LDI含量为1.5%时均达到最大，分别为143.5%和55.4 kJ/m2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T006表6PLA/PCL/LDI共混体系的力学性能Tab.6Mechanical properties of PLA/PCL/ADR blends样品拉伸强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ‧m-2）L80C2036.81244.463.620.0L80I0.5C2040.91165.9116.635.2L80I1.0C2041.91203.5101.748.2L80I1.5C2040.71240.2143.555.4L80I2.0C2038.81175.489.040.8为了进一步研究两种增容剂对L80C20体系的影响，采用DSC对各共混样品结晶行为进行表征，图1为两种增容剂下L80C20共混物的DSC升温熔融曲线，表7和表8分别为PLA/PCL/ADR和PLA/PCL/LDI共混体系的DSC升温熔融数据。从图1、表7和表8可以看出，未加入ADR或LDI的共混材料在87.2 ℃处具有1个较宽的冷结晶峰。随着增容剂的加入，冷结晶峰向高温方向移动，且共混物中基体PLA的结晶度均下降。因为加入ADR或LDI，PCL与PLA分子链间发生化学键合，分子链运动受限制，降温时分子链排入晶格进行结晶的能力下降，升温熔融过程中重排调整规整进行冷结晶的能力也下降，需要更多的能量促进结晶，导致冷结晶温度升高[11]。整体分析，增容剂的加入，使共混材料中基体PLA的结晶受到一定限度的抑制，但是ADR的抑制作用更明显，ADR增容的样品中基体PLA的结晶度更低，冷结晶温度较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.F001图1两种增容剂下L80C20共混物的DSC升温熔融曲线Fig.1DSC heating-melting curves of L80C20 blends with two compatibilizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T007表7PLA/PCL/ADR共混体系DSC升温熔融数据Tab.7DSC heating and melting data of PLA/PCL/ADR blend system样品PCL熔融温度/℃PCL熔融峰热焓/（J‧g-1）PLA熔融温度/℃PLA熔融峰热焓/（J‧g-1）冷结晶峰温度/℃冷结晶峰热焓/（J‧g-1）PLA结晶度/%L80C2059.84.5174.745.887.219.230.8L80A0.25C2060.513.6174.441.292.221.020.0L80A0.50C2058.710.7174.545.794.424.621.6L80A0.75C2061.310.4174.541.494.221.620.4L80A1.00C2061.216.7174.537.494.421.514.910.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T008表8PLA/PCL/LDI共混体系DSC升温熔融数据Tab.8DSC heating and melting data of PLA/PCL/LDI blend system样品PCL熔融温度/℃PCL熔融峰热焓/（J‧g-1）PLA熔融温度/℃PLA熔融峰热焓/（J‧g-1）冷结晶峰温度/℃冷结晶峰热焓/（J‧g-1）PLA结晶度/%L80C2059.84.5174.745.887.219.230.8L80I0.5C2061.713.3175.249.793.624.226.2L80I1.0C2062.213.5175.847.592.225.322.6L80I1.5C2059.714.7174.343.592.120.225.8L80I2.0C2061.013.1174.344.094.019.623.5综合分析，ADR或LDI的加入均能够使样品拉伸和冲击韧性得到提高，但两者增韧效果不同。ADR的加入对于L80C20拉伸韧性的提高较明显，而LDI更偏重提高L80C20的冲击韧性。此外，虽然ADR或LDI均能够使PLA分子和PCL分子反应生成较大的分子链，但是两者对于分子链运动能力的限制不同，使增容后样品结晶能力有所差异。对于ADR体系，由于ADR上分子链上具有多个活性环氧基团，与PLA和PCL反应后形成支化结构的大分子链；而LDI与PLA和PCL反应后形成的是线型分子，因此对PLA的运动能力限制相对小。2.3等温退火处理对反应增容共混物结构与性能的影响以性能最优的L80A0.50C20和L80I1.5C20为研究对象，对其进行等温退火热处理。作为对比，L80C20样品也采用相同的方式进行处理，并对其结构与性能进行表征。图2为不同热处理时间各共混材料的结晶情况。从图2a和图2b可以看出，L80A0.50C20和L80I1.5C20样品经过130 ℃热处理5 min后冷结晶峰均完全消失，由此说明共混材料均已结晶完全。从图2c可以看出，热处理后样品在16.4 °和18.7 °附近出现2个新特征峰，分别为HC晶体的(200)/(110)和(203)晶面，表明HC晶体已生成。由此说明通过简单的热处理可以促进PLA的结晶，与DSC测试结果相符合。此外，加入PCL后，在21.5°和23.8°左右出现明显的特征峰，分别为PCL晶体的(110)和(200)晶面，由此表明共混物中PCL处于结晶态。增容剂ADR和LDI的加入对于PLA/PCL共混材料中PLA的晶型并无明显影响。图2不同热处理时间下共混材料的结晶情况Fig.2Crystallization of blends with different heat treatment time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.F2a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.F2a2表9和表10分别为热处理不同时间下L80A0.50C20和L80I1.5C20共混材料的DSC升温熔融数据。从表9和表10可以看出，L80A0.50C20共混材料热处理前PLA结晶度为16.9%，经过130 ℃热处理5 min后结晶度提升至37.1%，热处理时间延长至10 min，结晶度变化不明显，说明热处理5 min后样品中PLA已完全结晶。L80I1.5C20样品的结晶情况与L80A0.50C20类似，热处理5 min后样品中PLA已完全结晶，但完全结晶时L80I1.5C20共混材料中PLA的结晶度达到56.0%，高于L80A0.50C20样品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T009表9热处理不同时间下L80A0.50C20样品的DSC升温熔融数据Tab.9DSC heating and melting data of L80A0.50C20 samples with different heat treatment time处理时间/minPCL熔融温度/℃PCL熔融峰热焓/（J‧g-1）PLA熔融温度/℃PLA熔融峰热焓/（J‧g-1）冷结晶峰温度/℃冷结晶峰热焓/（J‧g-1）PLA结晶度/%058.710.7174.544.494.425.816.9557.15.9175.530.0——37.11057.710.3176.232.0——40.610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.T010表10热处理不同时间下L80I1.5C20样品的DSC升温熔融数据Tab.10DSC heating and melting data of L80I1.5C20 samples with different heat treatment time处理时间/minPCL熔融温度/℃PCL熔融峰热焓/（J‧g-1）PLA熔融温度/℃PLA熔融峰热焓/（J‧g-1）冷结晶峰温度/℃冷结晶峰热焓/（J‧g-1）PLA结晶度/%059.714.7174.343.592.120.225.8557.68.5175.344.6——56.01058.57.5176.546.8——59.5图3为3个样品热处理前后的缺口冲击强度。从图3可以看出，未加增容剂的L80C20经130 ℃热处理5 min后冲击强度提升至38.0 kJ/m2，原因是基体PLA结晶度提高，PLA晶体构成的三维网络能够在样品受外力冲击时与分散相PCL共同分担应力。材料在高温下获得较高能量，其内部分子运动能力增强，长时间的热处理促进内部分子的重排，结晶的同时减少体系内原有的缺陷，使冲击强度提高[12-13]。加入增容剂的共混材料经130 ℃热处理5 min后冲击强度均下降。L80A0.50C20热处理后缺口冲击强度降至41.7 kJ/m2，L80I1.5C20热处理后缺口冲击强度降至45.3 kJ/m2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.F003图33个样品热处理前后的缺口冲击强度Fig.3Notched impact strength of three samples before and after heat treatment对于增容体系，PLA的结晶没有使体系的冲击强度进一步提高。除PLA的结晶，样品冲击强度还与分散相形貌和尺寸密切相关，为了分析热处理对不同样品冲击强度造成影响的原因，对3个样品热处理前后相形态进行表征。图4为共混材料热处理前后脆断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.F004图4共混材料热处理前后脆断面的SEM照片Fig.4SEM images of the brittle section of blends before and after heat treatment从图4可以看出，由于PLA与PCL相容性差、界面黏附力弱，L80C20共混物体系中均分散大小不同、形状类似球体或椭圆体的PCL颗粒，形成典型的“海岛”结构。L80C20共混物中PCL粒径尺寸在1.51 μm左右。L80A0.50C20和L80I1.5C20虽呈现“海岛”结构，但L80A0.50C20的分散相尺寸减小至0.91 μm，L80I1.5C20的分散相尺寸减小至0.87 μm。增容剂的加入使PCL与PLA的边界逐渐模糊，证明ADR和LDI均对PLA/PCL具有良好的增容效果，这也是增容后韧性提高的原因。对于热处理至PLA完全结晶的样品，所有共混材料分散相仍为“海岛”结构。L80C20热处理后分散相尺寸约为0.76 μm，L80A0.50C20热处理后分散相尺寸约为1.04 μm，L80I1.5C20热处理后分散相尺寸约为1.29 μm。对比热处理前，热处理后L80C20分散相尺寸减小，PCL颗粒在体系中分布更均匀，有利于力学性能的提升。而热处理后L80A0.50C20和L80I1.5C20的分散相尺寸均增加，说明增容体系中基体PLA的冷结晶促进PCL相聚集、合并，使其尺寸增大，由于较大的增韧相尺寸不能有效耗散能量，使冲击强度下降。尽管冲击强度下降，其数值依然高于L80C20样品，且处于较高水平。为探究热处理对材料耐热性的影响，对共混材料进行DMA测试。图5为PLA/PCL共混材料的储能模量随温度变化曲线。从图5可以看出，当温度升高至PLA的玻璃化转变温度，热处理前材料的储能模量急剧下降，在80 ℃时降至最低，为4.15 MPa，表明材料的耐热性较差。随着温度的升高，PLA发生冷结晶，材料的储能模量又增加。热处理后所有共混材料的储能模量随温度的升高下降程度相对较小，证明热处理后共混材料的耐热性能明显提高。L80C20在80 ℃的储能模量提高至359.54 MPa，L80A0.50C20在80 ℃的储能模量提高至299.58 MPa，L80I1.5C20在80 ℃的储能模量提高至336.86 MPa。由此可见，热处理后材料的耐热性能明显提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.001.F005图5PLA/PCL共混材料的储能模量随温度变化曲线Fig.5Variation curves of storage modulus of PLA/PCL blends with temperature3结论（1）通过反应增容和等温冷结晶成功制备高韧、耐热的PLA/PCL共混材料。增容剂ADR和LDI起较好的增容效果。0.50%的ADR对共混材料的改性效果最优，L80A0.50C20的冲击强度增至50.7 kJ/m2，断裂伸长率提高至206.7%。1.5%的LDI对共混材料的增容效果最优，L80I1.5C20的冲击强度为55.4 kJ/m2，断裂伸长率提高至143.5%。ADR的加入使样品拉伸韧性提高较明显，而LDI增容的样品冲击韧性提高较多。相比LDI，ADR增容后PLA分子链运动能力受限程度更高，加入ADR的样品结晶度比加入LDI的样品更低，冷结晶温度更高。（2）对L80C20、L80A0.50C20和L80I1.5C20进行等温退火。130 ℃下热处理5 min使基体PLA完全结晶，2种反应增容样品热处理后分散相尺寸均较热处理前增大，使其冲击强度下降，但仍处于较高水平。基体PLA的结晶使共混材料的耐热性提高，使其具备更优良的综合性能。