近些年，微电子器件进一步集成和小型化，电力设备功率密度不断提升，为避免产生更多热故障问题，需要开发高效的热管理材料[1-2]。环氧树脂(EP)由于具有良好的热稳定性、刚性和柔韧性，被认为是1种多功能材料。EP在大功率电子设备热管理领域的应用引起广泛关注[3]。但EP的热导率[0.2 W/(m·K)]较低，在实际中的应用有限[4]。Vu等[5]研究表明，向EP中引入高导热的无机填料可以有效增强其传热效率。SiC具有良好的本征热导率和电绝缘性，是制备聚合物热管理材料的优选填料之一[6]。然而，SiC粉末的较高成本及常规方法中的随机分散制约其在高导热材料中的广泛应用。目前，通过对填料进行连续有序排列，从而提高聚合物复合材料的导热性引起研究者的兴趣。其中冰模板法是1种有效制备取向性有序三维骨架的方法，在聚合物基体中构建三维定向填料通道，可以大幅提升聚合物复合材料的热导率[7-9]。本实验以晶硅切割废砂浆(CSW)为固体硅源，以水性炭黑、壳聚糖为碳源，通过冰模板法结合原位碳硅反应烧结，得到三维碳化硅(3D-SiC)骨架，再经真空浸渗制备EP/SiC复合材料。研究不同SiC的填充量对复合材料的导热性能、力学性能的影响，并测试不同材料基板在实际应用中的散热效果。本实验为制备低成本、短流程的高导热聚合物/陶瓷复合材料提供新思路。1实验部分1.1主要原料晶硅切割废砂浆(CSW)（预处理后通过碱洗法测得SiC和Si含量。CSW1中Si含量约为98%，CSW2中Si含量为23.5%、SiC含量为74%、Fe含量为2.5%。），海南英利新能源有限公司；水性炭黑，粒径2~6 μm，纯度99.9%，郑州鸿顺化工产品有限公司；壳聚糖，粒径50~80 μm，山东百龙创园生物科技股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)，醇解度98.0%~99.0%，黏度3.2~3.8 mPa‧s、乙酸，纯度≥99.5%、4-甲基六氢苯酐，纯度98%、咪唑，纯度98%、环氧树脂(EP)，环氧值0.46~0.5 mol/100g，黏度(25 ℃) 1 100~1600 mPa‧s，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备行星球磨机，QM-QX，南京南大仪器厂；冷冻干燥机，FD-LA-50，上海欧蒙实业有限公司；放电等离子烧结系统(SPS)，LABOX-3010K，日本双日机械株式会社；真空干燥箱，DZF-6020，上海海向仪器设备厂；X射线衍射仪(XRD)，Smart Lab，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Frontier，美国PerkinElmer公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800N，日本HITACHI公司；场发射透射电子显微镜(TEM)，Tecnai G2 F20 X-Twin，美国FEI公司；激光导热仪，LFA-427，德国NETZSCH公司；红外热成像仪，RX-500，中国海康威视公司；万能试验机，AGS-X 10KN，日本Shimadzu公司。1.3样品制备1.3.13D-SiC骨架的制备以去离子水为溶剂，加入PVA（质量分数2%）加热使其完全溶解。设置复合材料的SiC含量为30%、35%、40%，因本实验中SiC是由原位反应烧结生成的，根据反应方程式计算原料中增加的碳源添加量。将水性炭黑、CSW1粉体、壳聚糖按质量比4∶2∶1加入冷却的PVA溶液中，并加入稀释的乙酸溶液（1 mol/L、质量分数10%），磁力搅拌24 h得到均匀悬浊液。将悬浊液均匀注入圆柱形模具，在-100 ℃左右冷冻成型5 min，转入冷冻干燥机内，温度设为-50 ℃，干燥24 h获得三维含碳源粉体(3D-preSiC)骨架。将CSW2与石英砂按质量比1∶1配料，并按球料比20∶1放入球磨罐，在行星球磨机上以转速340 r/min球磨20 h后得到均匀的混杂硅源粉体。将混杂硅源粉体和3D-preSiC骨架依次放入放电等离子烧结系统(SPS)的石墨模具中，氩气气氛下，以100 ℃/min快速升温(1 200~1 500 ℃)，高温反应烧结20 min，在空气气氛中700 ℃保温2 h，除碳得到3D-SiC骨架。1.3.2EP/3D-SiC复合材料的制备将EP、4-甲基六氢苯酐和咪唑以质量比为100∶86∶1混合，加热至60 ℃并以700 r/min速率磁力搅拌1 h，获得均匀混合含EP溶液。将3D-SiC骨架完全置于EP混合溶液中，在真空烘箱中60 ℃保存2 h以去除气泡。分别在80 ℃和120 ℃固化2 h，得到EP/3D-SiC复合材料。称取3D-SiC骨架浸渍EP混合溶液前后的质量，计算复合材料中SiC的实际质量分数，与3D-SiC骨架的制备过程中预设的质量分数相差不大。不同质量分数的复合材料记为EP/3D-SiC30、EP/3D-SiC35、EP/3D-SiC40。1.4性能测试与表征XRD测试：测试范围10°~80°。FTIR测试：测试范围500~2 000 cm-1。SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。EDS测试：电压15.00 kv，电流0.80 nA。导热性能测试：EP/3D-SiC复合材料中填料的导热系数的增强率计算公式为[10]：η=K-Km100WfKm （1）式（1）中：η为每增加1%的SiC填料，EP/3D-SiC复合材料的导热增强率，%；K和Km分别为复合材料和EP的热导率，W/(m·K)；Wf为复合材料中SiC填料的质量分数，%。红外热成像测试：测试范围500~2 000 cm-1。弯曲强度测试：按GB/T9341—2008进行测试，试样尺寸20 mm×10 mm×4 mm，加载速率1 mm/min，跨距16 mm。2结果与分析2.13D-SiC骨架的物相和显微结构分析图1为3D-preSiC骨架和不同温度下反应烧结的3D-SiC骨架的XRD谱图。图2为不同温度下反应烧结的3D-SiC骨架的FTIR谱图。从图1可以看出，随着反应烧结温度的升高，Si的衍射峰强度逐渐减弱，β-SiC的衍射峰强度逐渐增强，1 500 ℃时样品获得较好结晶度的β-SiC。值得注意的是，35°处β-SiC衍射峰所对应的晶面是(111)，1 300 ℃以上与其相连的33.6°处出现微弱凸起，说明有堆叠层错(SF)在此晶面上[11]。从图2可以看出，1 500 ℃时以800 cm-1处的Si—C键吸收峰最强，进一步证明反应进行完全。在619~624 cm-1和1 380~1 400 cm-1处的吸收峰，分别与Si—H键和H—O—H键振动峰相对应，归因于样品表面对水的吸收[12-14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F001图13D-preSiC骨架和不同温度下反应烧结的3D-SiC骨架的XRD谱图Fig.1XRD pattern 3D-preSiC skeleton and 3D-SiC skeleton sintered at different temperatures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F002图2不同温度下反应烧结的3D-SiC骨架的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of 3D-SiC skeleton sintered at different temperatures图3为SiC质量分数为40%时3D-preSiC和3D-SiC骨架的横断面SEM照片。从图3可以看出，高温反应烧结后，3D-SiC骨架保留冷冻成型过程中在3D-preSiC骨架中形成的多孔结构。3D-SiC骨架主要由高孔隙率的片状孔隙通道结构和竖直定向排列的连续片层状SiC壁构成。反应过程中由于氧官能团的去除和壳聚糖的热降解，样品壁厚和填充度发生一定的变化[10]。因为SiC壁形成的连续有序的结构，促进散热过程中声子的传递，从而提高后续复合材料平行通道方向的导热系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F003图3SiC质量分数为40%时3D-preSiC和3D-SiC骨架的横断面SEM照片Fig.3SEM images of cross section of 3D-preSiC skeleton and 3D-SiC skeleton with 40% SiC mass fraction2.2EP/3D-SiC复合材料的断口形貌分析图4为不同放大倍数下EP/3D-SiC40的横断面SEM照片。从图4可以看出，在真空浸渗EP，3D-SiC骨架中的冰晶升华留下的竖直片状孔隙通道已经被EP填充，SiC填料和EP基体之间的界面上没有明显的空隙和裂纹，说明3D-SiC骨架与EP较好地结合在一起。由于冷冻成型结合高温反应烧结过程形成相互连接的稳定结构，因而3D-SiC骨架在EP浸渗和固化过程中发生的变形可忽略。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F004图4不同放大倍率下EP/3D-SiC40的横断面SEM照片Fig.4SEM images of cross section of EP/3D-SiC40 at different magnifications图5为不同SiC质量分数的EP/3D-SiC复合材料的横断面SEM照片以及对应的硅元素的EDS图。从图5可以看出，随着反应烧结3D-SiC骨架中的SiC质量分数增加，SiC粉末颗粒和晶须形成的连续导热通道逐渐变厚，通道间的孔隙变窄，为声子传热提供更宽的路径，从而改善复合材料的热导率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F005图5EP/3D-SiC30、EP/3D-SiC35、EP/3D-SiC40横断面的SEM照片及对应的Si元素的EDS图Fig.5SEM images of EP/3D-SiC30, EP/3D-SiC35, EP/3D-SiC40 composites and corresponding Si EDS maps2.3EP/3D-SiC复合材料的导热性能分析图6为不同SiC质量分数EP/3D-SiC复合材料的热导率和每增加1%SiC填料下EP/3D-SiC复合材料的导热系数增强率。从图6a可以看出，随着SiC填料含量增加，复合材料的热导率呈正相关。当SiC质量分数为40%，复合材料的热导率为1.126 W/(m·K)，相比纯EP基体提高563%。热导率曲线的斜率变化与SiC质量分数呈正相关，由此说明随着导热填料质量分数的增加，对复合材料热导率的提高效果越显著。因为相同3D-SiC骨架体积条件下，SiC含量越高，粒子之间的相互接触界面也增加，形成的导热通道也越连续且更宽。从图6b可以看出，EP/3D-SiC复合材料中SiC填料质量分数越大，每增加1%SiC的导热系数增强率η值越高。SiC填料含量为40%时，η值达到11.58%的最高值。图6不同SiC质量分数EP/3D-SiC复合材料的热导率和每增加1% SiC的导热系数增强率Fig.6Thermal conductivity of EP/3D-SiC composites with different SiC mass fractions and the thermal conductivity enhancement of composites with per 1% SiC loading10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F6a1（a）热导率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F6a2（b）每增加1% SiC的导热系数增强率2.4EP/3D-SiC复合材料的红外热成像分析为了测试EP/3D-SiC复合材料的实际散热效果，将不同复合材料基板分别置于加热台，随时间的变化利用红外热成像仪记录基板表面温度。图7为设定相同的温度(140 ℃)放置不同的材料基板，0~30 s时间内的表面温度变化曲线。从图7可以看出，由于EP/3D-SiC复合材料的热导率比纯EP好，所有复合材料基板相比纯EP基板的升温速率更快，在所有记录时间点复合材料基板的表面温度比纯EP基板的表面温度高。同时，由于SiC填料含量越多，EP/3D-SiC复合材料的热导率越高，在相同记录时间点复合材料基板的表面温度也呈现同样的规律，随着填料含量的增加复合材料基板的表面温度升高。20 s后的EP/3D-SiC40基板的表面温度接近设定的140 ℃的表面温度，而其他基板的表面温度则较低，尤其是纯EP基板直到30 s结束，表面温度远低于140 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F007图7纯EP基板与不同SiC质量分数下复合基板的表面温度随时间的变化曲线Fig.7Variation curves of surface temperature with time of pure EP substrates and composite substrates with different SiC mass fractions图8为纯EP基板和EP/3D-SiC40基板表面温度随时间的变化情况。从图8可以看出，在相同加热温度下，EP/3D-SiC40基板的表面温度均高于纯EP基板的表面温度，表明EP/3D-SiC40复合材料基板的表面温度更高。在不同的温度下，随着温度的升高，在相同时间点同1种材料基板的温度斜率变大，说明随着温度升高材料的散热效果更明显。另外，EP/3D-SiC40复合材料基板的表面温度在20 s左右基本可达到指定加热温度并逐渐趋于稳定，然而纯EP基板在最长记录时间30 s也没有达到指定加热温度。不同基板表面温度显著不同的原因是EP/3D-SiC40复合材料的热导率相比纯EP高，热量更容易从加热台传递至EP/3D-SiC40复合材料基板表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F008图8纯EP基板与EP/3D-SiC40基板在不同温度下表面温度随时间的变化曲线Fig.8Variation curves of surface temperature with time of pure EP substrates and EP/3D-SiC40 composite substrates at different temperatures2.5EP/3D-SiC复合材料的弯曲强度分析为了探究填料含量对复合材料弯曲强度的影响规律，对纯EP和不同EP/3D-SiC复合材料的弯曲强度进行对比，图9为测试结果。从图9可以看出，随着SiC含量的增加，EP/3D-SiC复合材料的弯曲强度逐渐增强。当SiC含量为40%，EP/3D-SiC40复合材料的弯曲强度为140.48 MPa。传统的填料和聚合物共混的制备方法，通常需要较高的填料填充量，而随着填料含量的增加，填料粒子易发生团聚而分散不均匀，产生大量应力集中点，对聚合物的力学性能造成不良影响[15-16]。相比传统的方法，本实验提前以冰模板法和高温反应烧结得到填料的三维网络骨架，再浸渍至EP中得到复合材料，不仅保证填料的有序性和均匀性，减少粒子之间的团聚，而且在一定限度上提高复合材料的弯曲强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.013.F009图9纯EP和不同EP/3D-SiC复合材料的弯曲强度对比Fig.9Comparison of bending strength between pure EP and different EP/3D-SiC composites3结论（1）随着反应烧结温度的升高，得到的3D-SiC骨架中β-SiC结晶度更好，在反应温度为1 500 ℃时，获得反应最完全的SiC骨架。高温反应烧结后样品仍保留通过冰模板法构建的骨架结构。（2）随着SiC含量的增加，EP/3D-SiC复合材料热导率明显提高，当SiC质量分数为40 %，复合材料的热导率为1.126 W/(m·K)，相比纯EP基体提高563%，复合材料的导热系数增强率为11.58%。（3）相比纯EP基板，EP/3D-SiC复合材料基板对加热台产生的热量具有更优异的散热效果，在相同的时间内可以较快达到指定的温度，证明其在微电子热管理材料领域具有一定的潜力。（4）随着SiC含量的增加，EP/3D-SiC复合材料的弯曲强度逐渐提高。