全芳香族聚酰亚胺(API)是主链上含有酰亚胺环的一类全芳香族聚合物，由给电子的芳香族胺类单体与接受电子的芳香族酐类单体缩聚而成。API因具有优异的耐热性、耐腐蚀性和良好的力学性能而备受关注[1-3]，使其广泛应用于微电子、航空航天、气体分离膜和生物医用等领域[4-6]。然而，API链间存在较强相互作用力，易引起分子链的堆积，形成电荷转移复合物(CTC)作用，减少溶液的渗透性，导致API溶解性较差，明显限制API的应用[7]。为提高API的溶解性，常将非平面结构、柔性基团、含氟单元、含氮杂环、脂肪长链、卤素、磺酸基及超支化结构引入API，以降低API链堆积密度，增加链间距。同时，还能够赋予API较高的透明性、较好的力学强度、较低的介电常数、较强的热稳定性和优异的气体选择透过性[8-10]，进一步拓宽API的应用领域。本研究阐述向API引入非平面结构、柔性基团、含氟单元、含氮杂环结构、脂肪长链、卤素、磺酸基等及超支化改性等方法，综述近三年国内外API薄膜材料在微电子、光学器件、气体分离膜和医疗技术等领域的应用情况，并对API薄膜发展趋势进行展望。1可溶性API的制备方法可溶性API的制备方法主要包括：（1）引入非平面或扭曲结构，该结构可降低链的堆积密度，增强溶解性，提高热稳定性，并赋予较好的气体渗透性[11]。（2）引入柔性基团，该结构有效降低分子刚性和链间作用力，以达增强溶解性的效果[12]。（3）引入含氟基团，高电负性氟原子能够减少分子链的极化程度，且具有较大位阻的三氟甲基，能够有效减少链间堆积，增加分子自由体积，提高API的溶解性[13]。（4）引入超支化结构，超支化结构能够通过抑制CTC作用，提高溶解效果。同时超支化全芳香族聚酰亚胺(HAPI)末端包含大量官能团，使其具有极高的官能活性[14]。（5）引入柔性长脂肪链侧基，该结构能够降低分子的刚性，提高API溶解性[15]。（6）引入含氮杂环，含氮杂环中N的孤对电子，能够增加API与溶剂的相互作用，以提高API在有机溶剂中的溶解性[16-17]。1.1引入扭曲或非平面结构的API在API中引入扭曲或非平面结构可以减小链间堆积，增加分子自由体积。如将冠醚、芴基作为侧链，或引入非对称型大体积结构的二甲基叔丁基硅氧烷(TBS)，均能够使分子主链与侧基形成一定的二面角，减少链堆积，增加API对溶剂分子的亲和力，提高API的溶解性。Yan等[18]合成1-甲基-6-氨基-2-（2-甲基-4-氨基苯基）苯并咪唑和1-甲基-6-氨基-2-（2-三氟甲基-4-氨基苯基）苯并咪唑等2种新型芳香族二胺。2种单体中的苯并咪唑和苯环形成非平面扭曲结构，二者与六氟二酐(6FDA)缩聚后制得的API分子链堆积程度下降。结果表明：2种API在常见有机溶剂中具有良好溶解性，透射率达80%以上。同时，主链大量芳环保证其良好的热稳定性，玻璃化转变温度(Tg)为409 ℃。Wu等[19-20]合成1种以二羟基芴作为侧链的聚酰亚胺(PI)，将其与TBS制得一系列新型API。TBS的引入增加分子的非共面性，强烈抑制CTC作用。因此，该API在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、三氯甲烷(CHCl3)、三氯甲烷(CH2Cl2)、丙酮等溶剂中具有较好溶解性，450 nm处透射率为84.7%，吸水率仅有0.67%，介电常数低至2.44，是较理想的高性能薄膜材料。Zhang等[21]利用二氨基二苯并-21-冠-7(DB21C7)、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯与6FDA共聚，制备一系列含冠醚的新型API。大体积冠醚结构和大量扭曲结构的醚氧键，均增加分子的扭曲与非对称性，使该API在DMF、DMAc、CHCl3、CH2Cl2中具有优异的溶解性。当DB21C7摩尔分数增至30%，API薄膜在He/CH4、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4体系中选择性较高，因此在气体分离膜领域有较大潜力。扭曲或非平面结构的引入提高API的溶解性，保留热稳定性，同时此类单体合成步骤简单、产率高，有望在工业上推广与应用。1.2引入柔性基团的API羰基、甲氧基、酯基等柔性结构的引入能够减少API刚性，降低链间作用，增强溶剂对API的渗透，达到提高API溶解性与可加工性的目的。Wu等[22]分别利用乙酸酐和丙酸酐与自制二羟基芴侧链型API反应，在刚性的芴基上引入柔性乙酰氧基。乙酰氧基提高分子的柔顺性，同时增加分子的非共面效果，可显著提高API溶解性。同时，400 nm处透射率大于80%，介电常数为2.58~2.90，但Tg却比改性前降低50 ℃，T5%下降约80 ℃。Hor等[23]利用3种双马来酰亚胺分别与1,3-双（3,5-二甲氧基苯氧基）丙烷和3,5-二甲氧基苯醚，制得一系列API。因分子中存在柔性醚键与亚甲基链，使该类API在间甲酚、DMF、二甲基亚砜(DMSO)和CHCl3中具有较好溶解性，同时热稳定性有所降低，Tg230 ℃。Wang等[24]以香草醛为原料合成含苄基和甲氧基的不对称二胺，再进一步与6FDA缩聚成API。因柔性醚键的存在，抑制CTC作用，提高其在DMF、DMAc、NMP的溶解性，且香草醛具有芳香结构使该API热稳定性并未受严重影响。引入柔性基团虽能够提高API的溶解性与可加工性，但分子链刚性的下降影响其热稳定性。在柔性基团与芳环间寻找合适的平衡点，将是今后制备可溶性耐热API材料的关键。1.3引入含氟基团的API高电负性氟原子具有较强的吸电子能力，可减小分子间的极化作用，其中首选单体是6FDA。6FDA的三氟甲基是高位阻结构，可有效降低分子链的极化程度，提高API溶解性与透明性，达到降低介电常数的效果。Min等[25]研究表明，由1-[3',5'-二（三氟甲基）苯基]-2,4-苯二胺与6FDA缩聚得到的含氟API，在DMAc、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、CHCl3、四氢呋喃(THF)中溶解性良好，介电常数低至2.66，400 nm处的透射率为79%，且薄膜颜色远比无氟API浅。原因是三氟甲基能提高API链的自由度，降低分子极性。Constantin等[26]将二（4-三氟甲基-2-氨基苯基）-4'-氯苯基胺与6FDA缩聚制备1种含氟API。三氟甲基抑制CTC作用，使该含氟API在常见有机溶剂中均可溶解，且在乙醇中效果更明显，同时T10%也高达544 ℃。相比由2'-甲基-1,4-双（4-氨基苯氧基）苯与BTDA制备的无氟API，Chen等[27]通过2'-甲基-1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯与6FDA制备的含氟API在THF、CH2Cl2和DMF中均具有良好溶解性，且颜色较浅。高电负性和高位阻的三氟甲基也使该含氟API的介电常数与吸湿性明显下降。虽然含氟API具有优异的溶解性、热稳定性、力学强度、透明性和较低的介电常数，但此类单体合成难度较大，合成含氟二酐较困难，使其成本较高，严重限制含氟API的工业化进程。1.4含超支化结构的APIHAPI包含高支化三维结构、高支化分子链分布和高分布密度的表面端基官能团，且分子链难以缠结和结晶，空隙较多。与传统API相比，HAPI具有良好的可溶性与透明性，可加工窗口较大。Liu等[28]利用含氟四环二酚与四硝基邻苯二甲腈，合成三种新型含氟芳香二酐，并与三胺单体1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯(TFAPOB)制备一系列含氟HAPI。超支化结构增强溶剂分子的渗透能力，使该类HAPI在常温下易溶于NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF与CHCl3。三氟甲基有利于提高薄膜的透光率，500 nm处透射率高达89%，且大量芳环结构克服不易成膜的难题。同时，Liu等[29]利用含氟二环二酚与2-氯-5-硝基三氟甲苯制备3种二胺，并利用TMA将其封端，再与TFAPOB缩聚制得一系列HAPI。大量短支链侧基的引入减少CTC的形成，利于提高HAPI的溶解性与透光率，且成膜性也较好。Yu等[30]采用三｛4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基｝胺与6FDA制备1种新型HAPI。该分子中的三维树状结构降低链间相互作用，提高其在NMP、DMAc、DMF、THF中的溶解性。HAPI的高支化结构，使分子内部存在大量“孔洞”，这些“孔洞”便于溶剂分子的渗透，还能够增加API的透明性，是较理想的光学材料。但HAPI缺乏大分子链的物理缠结，导致脆性大，甚至无法成膜，而引入短链侧基能够解决这一难题，是提高HAPI成膜性的有效方法。1.5引入含氮杂环结构的API作为常见含氮杂环，吡啶环上N原子具有可供极化的孤对电子，能够增加溶剂体系与API链的相互作用。同时，吡啶环为刚性芳环，将其引入既能够保留热稳定性和力学性能，又能够提高API的溶解性。Yuan等[31]制备1种大体积含吡啶环的二胺单体2,6-二（4-氨基苯基）-4-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）吡啶，并与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、十八胺(ODA)共聚制备一系列API。结果表明：双叔丁基结构增加聚合物的链间距，且吡啶环具有一定极性，使API在极性溶剂中具有良好溶解性。同时，三苯基吡啶单元增加链的刚性，降低链间运动，使该API保留良好的热稳定性，Tg为301~344 ℃。Wang等[32]将3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺BI（茚满）-6,6'-二醇分别与2-氯-5-硝基吡啶和2-氯-3-甲基-5-硝基吡啶反应制备2种二胺单体，并将其与双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、6FDA合成一系列API。结构中吡啶杂环增加API与溶剂的偶极-偶极作用，使其易溶于DMF、NMP、DMAc、THF、CHCl3等溶剂。Chen等[33]利用5种常见芳香族二酐与4-（4-二苯基膦基）苯基-2,6-双（4-氨基苯基）吡啶缩聚，制备一系列含吡啶环与三苯基膦结构的API。吡啶环的极化作用提高API在NMP和DMAc中的溶解性。三苯基膦中的P具有较好阻燃效果，而多个芳环的作用能够提升API的力学与热学性能，如：Tg为288~380 °C，T5%为521~583 ℃，拉伸强度为69.1~128.6 MPa，弹性模量为1.7~2.1 GPa。吡啶环的刚性类似于苯，将该结构引入API主链不仅能够保留聚合物的热稳定性与力学强度，还能够提高API的溶解性，但制备此类二酐的成本较大，提纯困难。因此，通过合成含吡啶环的二胺单体，制备API将是未来发展的主要方向，在拓宽高性能API加工窗口方面具有重要意义。另外，在API分子中引入长脂肪链侧基，对API进行溴化处理或将API磺化也能够有效提高其溶解性。Chatterjee等[34]利用腰果壳油，将C15烷基长链作为侧基引入API，合成4,4'-二氨基-4''-十五烷基三苯胺，并与BPDA、ODPA、6FDA缩聚成3种API。C15烷基侧链的存在增强API分子的柔性，使其溶解性得以提高。Shan等[35]利用2,4,6-三甲基间苯二胺与6FDA缩聚成API，再利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)将API上的甲基氢原子溴化，得到溴代全芳香族聚酰亚胺。Br原子的引入，能够降低API链堆积和结晶度，提高其溶解性。Zhang等[36]利用6FDA与2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸和 2,4-二氨基苯磺酸，制备一系列磺化全芳香族聚酰亚胺(SAPI)。相对非磺化API，SAPI成盐后溶解性具有显著提高，3种SAPI均能够溶于DMSO、DMF和NMP。此外，SAPI膜的介电常数在2.59~2.63之间，且所有SAPI膜的透气性均优于可溶性PI粉末Matrimid 5218。2API的应用目前，我国的电子通信技术、载人航天技术、特种光学薄膜技术、高性能分离膜和生物膜技术等发展迅速。高性能聚合物API在微电子[37]、光学[38]、气体分离膜[39]、医学[40]等领域具有潜在应用。2.1API在微电子领域的应用Ye等[41]将6FDA、3,5-二（三氟甲基）苯胺与N,N',N''-三（4-氨基苯）-N,N',N''-三（甲氧基苯）-1,3,5-苯三胺(MPPAB)制得1种新型API。该API同时具有三氟甲基与超支化结构，使其在DMAc、DMF、NMP、THF、CHCl3中具有优异的溶解性。MPPAB的超支化结构降低光学带隙能级宽度，提高电荷载流子转移的能力和稳定性，其开/关电流比高达105，降低存储设备的误读率，在电子存储设备中具有一定的应用前景。Li等[42]将含有螺-4,5-二氮杂芴基团的非共面二胺单体与6FDA合成1种新型API。螺-4,5-二氮杂芴非平面结构和三氟甲基抑制链的堆积，提高有机可溶性，使该API介电常数低至2.56，吸湿率仅有0.38%，透射率高达83%。因此，该API能够作为1种理想的漆包线材料，应用于高压变电器和高温电机领域。Habib等[43]将含咔唑侧链的二胺与6FDA、丙二醛(MDA)反应制得1种新型API。含氟基团与柔性亚甲基桥增加链的自由度，使该API易溶于DMAc、NMP与间甲酚。同时，含咔唑侧链API的EHOMO为4.7 V，该API的高HOMO值使其在半导体空穴传输材料领域具有潜在应用。具有较低介电常数与吸湿率的含氟API能够作为绝缘材料应用于变电器，超支化API较小的光学带隙能级宽度提高电荷载流子转移的能力和稳定性，确保电子存储设备的准确性。但含氟单体成本较高，严重限制该类API的工业应用，为推动含氟API在微电子行业的应用进程，降低其制作成本将是未来的研究热点之一。2.2API在光学领域中的应用Li等[44]利用双（3-三氟甲基-4-氨基苯基）硒化物、双（4-氨基苯基）硒化物与6FDA制备一系列含氟与硒API。硒原子与氟原子的存在显著提高API在DMF、NMP、CHCl3、THF中的溶解性，且在500~800 nm的透射率已达100%，虽然硒原子降低API的热稳定性，但高透射率与优异的溶解性仍能够拓展其在光学器件领域中的应用范围。Zhao等[45]通过含芘侧链二胺单体与不同物质的量比的2,2'-双（三氟甲基）联苯胺和ODPA制备一系列非共面API。由于芘与主链非共面，提高该类API的可溶性。同时，芘环具有较大的光学增益效果、突出的光学响应性和较高的载流子迁移率，对Fe2+和Cu2+均反应灵敏，可作为荧光探针应用于荧光发射器。Jiang等[46]以3,5-二叔丁基苯甲醛、邻甲苯胺、2,2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷、亚磷酸三苯酯为原料制备1种新型含氟API。氟原子与大体积叔丁基侧基使其在DMF、NMP、DMAc、CHCl3、CH2Cl2和THF中具有良好的溶解性。三氟甲基大幅度提高该API的透明性，其450 nm波长的光学透过率为81.4%~86.8%。因此，三氟甲基和叔丁基有利于拓展API薄膜在液晶显示器领域的应用。含氟与硒API具有较高的透明性，满足液晶显示器对透光率的要求，但其热稳定性有所降低，使其在光学器件中的应用受限制。同时，非共面API对Fe2+和Cu2+较敏感，也使该类API在荧光发射器方面具有应用潜力。因此，为拓展API在光学器件中的应用范围，非共面、含氟和硒等杂原子API将大量应用于光学器件。2.3API在气体分离膜上的应用Wang等[47]合成1种含扭曲螺环结构、吡啶杂环、柔性醚键和氟的新型API，该API在DMF、DMAc、NMP、CHCl3与THF中溶解性优异，三氟甲基与扭曲螺环结构利于提高气体的渗透能力，CO2/CH4的选择性达到38.2，对CO2渗透率为33.03，可用在生物发酵气体的精制与强化采油过程中CO2的回收。Deng等[48]以联萘二胺与6FDA为原料合成1种兼具联萘、三氟甲基和柔性乙酰氧基的扭曲HAPI。柔性乙酰氧基抑制链段堆积，提高溶剂分子与气体分子的相互渗透，使其可溶于DMSO、NMP、DMF和DMAc，对CO2渗透率为5.05，对CO2/N2选择性为22.1。虽然热稳定性有所下降，但不影响其作为气体分离膜应用于CO2与N2的分离。含扭曲与柔性结构的API具有良好的气体渗透率与选择性，在CO2/CH4和CO2/N2体系中均表现良好的分离能力。而柔性结构降低薄膜的抗塑化能力，导致薄膜稳定性下降，不利于高温、高压环境中使用。因此，在保留良好气体分离效果的同时，兼顾热稳定性将有助于该类API在特种气体分离膜中的应用。2.4API在医学领域的应用Syed等[49]利用硫酸对商业化API进行表面磺化处理，并将具有良好生物相容性和生物活性的氧化钽对其进行掺杂处理，得到1种具有微孔结构的API杂化薄膜。该薄膜具有优异的抗菌性与生物活性，可用于骨科材料。此外，Syed等[50]还将五氧化二钽(TO)掺杂API中，制得复合材料TPC。具有优异生物相容性和生物活性的TO可促进细胞黏附、扩散和生长。当TO含量达到50%，TPC的生物活性与细胞相容性最佳。该TPC材料可作为牙科和骨科的理想材料。人体麻醉药效过后，若布比卡因含量过高会引起心脏并发症。Öznur等[51]利用4,4'-二氨基苯甲酰苯胺与均苯四甲酸二酐(PMDA)合成一系列API，因API含—NH—CO—与布比卡因结构相似，能够用于测量血浆中布比卡因的含量。该API检测准确度高且灵敏，适合术后布比卡因含量的检测。由此得出，具有良好生物相容性与生物活性的API可用于牙科与骨科等医学领域，但此类研究与应用却鲜有报道。将氧化钽掺杂入API膜不仅能够促进细胞黏附、扩散和生长，还能够防止细菌感染，将有助于拓展API在医用领域的应用。3结论传统API因难以溶解，明显限制该特种材料的应用范围。通过分子设计，可在保留API热稳定性的基础上，提高溶解性、透明度、气体分离能力和细胞相容性。因此，改性后的API常应用在微电子、光学、气体分离膜、医疗技术等领域。向API引入扭曲或非平面结构、柔性基团、含氟基团、杂环、超支化结构、脂肪长链是抑制分子链相互作用，提高分子链自由度的常用方法。非平面结构与三氟甲基的引入，减少链的堆积，增大链的自由度，提高API在有机溶剂中的溶解性。含氟API透明度较高，介电常数低，适用于微电子领域。吡啶氮原子上可供极化的孤对电子，增加聚合物与溶剂体系的偶极-偶极相互作用，提高其在DMF、NMP、DMAc、CHCl3等溶剂中的溶解性，但含吡啶环二酐制备成本过高，限制该API的推广。引入超支化结构的HAPI，可提高溶解性与透光性，但缺乏物理缠结，导致该类HAPI成膜性差。因此，进一步引入侧基是未来提高HAPI成膜性的有效措施。柔性基团在提高溶解性的同时会牺牲热稳定性，使其Tg严重下降，在柔性基团与芳环结构中寻找平衡点，减少对热稳定性的影响是该类API有待解决的重点。综上所述，开发兼具可加工性、热稳定性与其他功能化高性能API将是未来研究的主要方向。