超高分子量聚乙烯(UHMWPE)属于特种塑料，其分子量可达1×106 g/mol以上，较高的分子量和简单的化学结构，使其具有优异的冲击强度、良好的耐化学性等[1-3]。但因UHMWPE具有较高的分子量，其熔体特性与常规聚乙烯(PE)不同，UHMWPE加工时的熔融黏度达到1×108 Pa·s，其熔体流动速率(MFR)几乎为零，很难直接进行挤出成型[4]。目前，改善UHMWEP的加工方法主要包括聚烯烃类材料改性[5-7]、填充改性[8-9]、流动改性剂改性[10]等。而在UHMWPE树脂中加入低等分子量的聚烯烃类，仍是目前改善加工流动性的常用方法之一。聚烯烃的加入能够减少分子链的缠结，提高UHMWPE的流动性，少量UHMWPE加入低密度聚乙烯(LLDPE)中，UHMWPE能够“悬浮”在LLDPE熔体中，从而改善UHMWPE的缠结结构[11]。翟家驹等[12]利用由拉伸流场主导的偏心转子挤出机，成功挤出LLDPE/UHMWPE共混物，含50% UHMWPE的共混物的冲击强度是纯LLDPE的1.5倍。因LLDPE与UHMWPE的结构相似，通过比较LLDPE的种类、含量的方式获得易加工的UHMWPE改性料，以扩大UHMWPE的应用市场，且能够降低成本。本实验通过添加不同含量、不同MFR的LLDPE，制备UHMWPE/LLDPE共混物，研究LLDPE的含量、MFR对UHMWPE加工流动性的影响，探究LLDPE对力学性能影响的机理。1实验部分1.1主要原料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，MI，北京助剂二厂；线型低密度聚乙烯(LLDPE)，2320，MFR为20 g/10min、1820，MFR为2 g/10min，中原石油化工有限公司；抗氧化剂1010，康锦科技新材料有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSSJ-25/33，中蓝晨光化工研究院；压制成型机，HD-50T，青岛华博机械科技有限公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，XRN-400C，承德市金建检测仪器有限公司；调制型差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司；万能材料试验机，5967，美国INSTRON公司；高压毛细管流变仪，RG120，德国GETTFERT公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Apreo S HiVoc，美国FEI公司。1.3样品制备以UHMWPE作为基体，加入质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的2种LLDPE粉料，另外添加UHMWPE和LLDPE总质量分数的5‰的抗氧化剂1010，高速共混均匀。采用双螺杆挤出机挤出制得粒料，螺杆各段区间温度为60、170、180、190、195、200、200 ℃，螺杆转速150 r/min，共混粒料在60 ℃鼓风烘箱中干燥24 h。将共混料利用模具在压制成型机以200 ℃，预压5 min，热压10 min，冷压5 min的方法下制得片材。UHMWPE/LLDPE共混物命名按LLDPE的种类和质量分数分别记作：UHMWPE/LLDPE-1820-10、UHMWPE/LLDPE-1820-20、UHMWPE/LLDPE-1820-30、UHMWPE/LLDPE-1820-40、UHMWPE/LLDPE-1820-50和UHMWPE/LLDPE-2320-10、UHMWPE/LLDPE-2320-20、UHMWPE/LLDPE-2320-30、UHMWPE/LLDPE-2320-40、UHMWPE/LLDPE-2320-50。1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度190 ℃，载荷10 kg。DSC分析：称取4~5 mg的样品，N2气氛下，从40 ℃以10 ℃/min的速率将样品加热至180 ℃，并保持3 min以消除热历史；以10 ℃/min的速率冷却至40 ℃，并保持3 min；再以10 ℃/min的速率加热至180 ℃；利用第二次升温熔融焓计算样品的结晶度。结晶度(Xc)计算公式为：Xc=∆H∆H100%×100% （1）式（1）中：Xc为结晶度，%；ΔH为升温过程中熔融吸热焓，J/g；ΔH100%为结晶度为100%的熔融热焓，290 J/g[13]。高压毛细管测试：剪切速率10~1 000 s-1，测试温度210 ℃，口模长径比为10∶1。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2018进行测试，哑铃型样条，室温下，拉伸速率为50 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，矩形样条尺寸80 mm×10 mm，室温下，弯曲速率为20 mm/min。SEM测试：将试样在液氮中冷冻后脆断，断面进行喷金处理，电压15 kV，观察断面形貌。2结果与讨论2.1LLDPE含量对UHMWPE的MFR的影响图1为UHMWPE/LLDPE共混物的MFR。LLDPE与UHMWPE结构相似，小分子量的LLDPE能够解开UHMWPE的部分缠结，从而改善一定的流动性。从图1可以看出，随着LLDPE含量的增加，共混物的MFR逐渐提高。由于LLDPE-2320的MFR是LLDPE-1820的10倍，所以UHMWPE/LLDPE-2320共混物的MFR更高。当LLDPE含量超过30%，共混物的MFR明显提高。由于UHMWPE本身的MFR较小，尽管LLDPE能够渗入UHMWPE分子中，少量LLDPE的加入使UHMWPE共混MFR的提高不明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.F001图1UHMWPE/LLDPE共混物的MFR曲线Fig.1MFR curves of UHMWPE/LLDPE blends2.2LLDPE对UHMWPE熔融行为的影响图2和表1为不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物的二次熔融DSC曲线和相应DSC数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.F002图2不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物的二次熔融曲线Fig.2Secondary melting curves of UHMWPE/LLDPE blends under different LLDPE contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.T001表1不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物DSC数据Tab.1DSC data of UHMWPE/LLDPE blends under different LLDPE contents样品熔点/℃Xc/%UHMWPE135.7661.68UHMWPE/LLDPE-1820-10135.6859.90UHMWPE/LLDPE-1820-20135.3656.44UHMWPE/LLDPE-1820-30133.4551.20UHMWPE/LLDPE-1820-40130.9447.43UHMWPE/LLDPE-1820-50130.2242.02UHMWPE/LLDPE-2320-10134.1660.99UHMWPE/LLDPE-2320-20133.7257.60UHMWPE/LLDPE-2320-30132.4653.39UHMWPE/LLDPE-2320-40131.9348.73UHMWPE/LLDPE-2320-50130.4543.97LLDPE-1820120.8928.51LLDEP-2320122.9731.33从图2和表1可以看出，随着LLDPE含量的增加，共混物的熔点下降，Xc下降，且共混物只出现1个熔融峰，说明LLDPE与UHMWPE相容性较好。因LLDPE的熔点较低，随LLDPE的含量增加，共混物的熔点也降低。LLDPE-2320与UHMWEP的Xc分别高于LLDPE-1820与UHMWEP的Xc，说明LLDPE-2320与UHMWPE的相容性更好。因为LLDPE-2320的MFR更低，能够为UHMWPE提供更多的自由空间，从而使UHMWPE的分子链活动能力更强，在熔融状态下，更有利于UHMWPE链段部分进行结晶，形成更多的晶体结构，共混物Xc略有增大。2.3LLDPE对UHMWPE力学性能的影响图3为不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物的屈服强度和断裂伸长率，表2为对应的力学性能数据。所有样品均显示明显的屈服点和应变硬化行为。小分子量的LLDPE加入，可以大幅改善UHMWPE的熔融环境，降低体系黏度，提高UHMWPE的流动性。但由于LLDPE分子量与UHMWPE分子量差距较大，LLDPE力学性能较差，导致共混物的力学性能减弱。从图3和表2可以看出，随着LLDPE含量的增加，共混物的屈服强度降低、弯曲强度下降，断裂伸长率反而提高。断裂伸长率的提高说明共混物具有良好的分散性和相容性，使UHMWPE和LLDPE之间链缠结增强，UHMWPE分子链能够更好地“舒展”，从而具有更高的断裂伸长率。随着LLDPE含量的增加，共混物屈服强度呈现线性下降的趋势，并且UHMWPE/LLDPE-2320的下降趋势更小。结合MFR、结晶的分析，由此推断LLDPE-2320能够更好地渗入UHMWPE分子链中，达到解缠结的目的。而LLDPE-1820更难渗入UHMWPE分子链中，部分LLDPE-1820与UHMWPE结合，这也是导致性能较差的原因。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.F003图3不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物的屈服强度和断裂伸长率Fig.3Yield strength and elongation at break of UHMWPE/LLDPE blends with different LLDPE contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.T002表2UHMWPE/LLDPE共混物力学性能数据Tab.2Mechanical properties data for UHMWPE/LLDPE blends样品屈服强度/MPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPaUHMWPE26.42±1.39621±13.719.39±0.31UHMWPE/LLDPE-1820-1024.10±1.03620±22.817.88±0.67UHMWPE/LLDPE-1820-2023.07±2.16730±55.717.39±0.56UHMWPE/LLDPE-1820-3021.24±0.32839±7.615.21±0.30UHMWPE/LLDPE-1820-4019.53±1.31868±69.413.87±0.64UHMWPE/LLDPE-1820-5018.41±1.24967±31.412.77±0.42UHMWPE/LLDPE-2320-1025.33±0.51812±4.2017.66±0.69UHMWPE/LLDPE-2320-2024.40±0.41908±51.017.11±1.58UHMWPE/LLDPE-2320-3023.16±0.09941±19.415.50±0.57UHMWPE/LLDPE-2320-4021.71±0.56951±25.814.44±0.83UHMWPE/LLDPE-2320-5021.40±0.241026±42.213.93±0.39此外，随LLDPE含量的增加，共混物的断裂伸长率也相应提高。当LLDPE-1820含量增至50%，共混物屈服强度由26.42 MPa降至18.41 MPa，屈服强度下降30.3%；断裂伸长率由621%增至967%，断裂伸长率提高55.7%；弯曲强度由19.39 MPa降至12.77 MPa，弯曲强度下降34.1%。而当LLDPE-2320含量为30%，UHMWPE/LLDPE-2320共混物的屈服强度为23.16 MPa，较UHMWPE降低12.3%；断裂伸长率为941%，与UHMWPE相比提高51.5%；弯曲强度为15.50 MPa，与UHMWPE相比降低20.1%。2.4LLDPE对UHMWPE加工流动性的影响图4为不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物的熔体表观黏度-剪切速率曲线。从图4可以看出，共混物均为假塑性流体，呈现剪切变稀现象。随LLDPE含量的增加，表观黏度略有下降，说明LLDPE对于UHMWPE的加工流动性能具有一定的改善。另外，由LLDPE-2320制得的共混物具有更好的流动性，LLDPE-2320共混物的表观黏度更低。因为LLDPE-2320的加工流动性更好，与UHMWPE熔融共混后，LLDPE-2320更易完成整链运动，能够提供更多的自由空间给UHMWPE，从而使UHMWPE部分解缠结，降低黏度。当LLDPE-2320含量超过30%，表观黏度明显下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.F004图4不同LLDPE含量下UHMWPE/LLDPE共混物的熔体表观黏度-剪切速率曲线Fig.4Melt apparent viscosity-shear rate curves of UHMWPE/LLDPE blends under different LLDPE contents2.5LLDPE对UHMWPE断面形貌的影响图5为UHMWPE/LLDPE共混物的脆断面的SEM照片。从图5可以看出，UHMWPE的脆断面存在明显微纤结构缠结的网络状形貌，因为UHMWPE分子链缠结度高，缠结点较多，分子链运动困难。而当LLDPE-1820含量为30%，UHMWPE/LLDPE-1820-30断面呈现密度更大的缠结网络结构，且微纤结构几乎消失，由此可见LLDPE-1820能够与UHMWPE相容，在一定限度上解缠结。而LLDPE-2320的MFR更高，能够更好地与UHMWPE相容，可以明显看到UHMWPE的缠结点，从而更好地将拉力分散开，达到更高的断裂伸长率。结合拉伸性能分析，也说明LLDPE-2320与UHMWPE的相容性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.004.F005图5UHMWPE/LLDPE共混物的脆断面的SEM照片Fig.5SEM images of brittle section of UHMWPE/LLDPE blends3结论（1）LLDPE与UHMWPE具有较好的相容性，LLDPE能够在一定限度上打开UHMWPE的缠结结构，从而改善UHMWPE的加工流动性。高MFR的LLDPE-2320改善缠结的效果更好。（2）LLDPE与UHMWPE共混时，少量LLDPE的加入对UHMWPE拉伸强度影响不大。LLDPE含量为10%左右时，屈服强度下降不明显，但断裂伸长率可以提高10%以上。当LLDPE含量超过10%，共混物力学强度随着LLDPE的增加而明显降低，LLDPE-1820共混物中表现更明显。（3）当LLDPE-2320含量为30%，共混物的屈服强度屈服强度为23.16 MPa，与UHMWPE相比降低12.3%；断裂伸长率为941%，与UHMWPE相比提高51.5%；弯曲强度为15.50 MPa，与UHMWPE相比降低20.1%。