锂离子电池(LIB)在便携电子产品和动力电池领域中具有广泛的应用[1-2]。然而常规LIB在循环过程中存在短路及漏液等安全问题[3-4]。凝胶聚合物电解质(GPEs)能够吸收LIB中的电解液作为离子迁移的通道，在液体电池中也能够起隔膜的作用，可以显著改善LIB的安全性能[5-7]。目前聚偏氟乙烯(PVDF)类聚合物由于具有良好的电化学稳定性和对电解液的亲和性，成为制备GPEs的研究热点[8-9]。为提高PVDF膜的力学强度，常利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为支撑材料[10]。然而PET表面缺乏强极性基团，与PVDF在浸泡时容易脱黏，因此需要对PET进行表面改性以提高其与PVDF的黏结力[11]。静电纺丝法是近些年发展的1种制备高性能电池隔膜的新技术，通过该方法可以得到纤维均一、孔隙率高且孔径小的层状纤维膜[12-15]。本实验利用静电纺丝技术，通过单针头逐层纺丝法，制备三明治结构纤维膜。探究此三明治结构纤维膜的力学性能、热稳定性以及电化学性能。1实验部分1.1主要原料聚偏氟乙烯(PVDF)，工业级，法国阿科玛公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，工业级，东莞市凯茜利塑胶原料有限公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；六氟异丙醇，医药级，济南新时代化工有限公司；碳酸丙烯酯、无水高氯酸锂(LiClO4)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备热重分析仪(TG)，Dimond TG/DTA综合热分析仪，美国Perkin Elmer公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6490LV，日本电子(JEOL)株式会社；电化学工作站，CHI660D-410091，上海辰华仪器有限公司；电子万能试验机，CMT6104，深圳新三思计量技术有限公司。充放电测试仪，CT4008，深圳市新威尔电子有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1静电纺丝液的配制配制质量分数为23.5%的PVDF溶液：将DMF与THF按质量比1∶1配成混合溶剂，加入计量的PVDF，于60 ℃加热并搅拌至液体澄清。配制质量分数为8%的PET溶液：将六氟异丙醇与二氯甲烷作为混合溶剂，加入计量的PET，于60 ℃加热并搅拌至液体澄清。1.3.2三明治结构静电纺丝纤维膜的制备按照PVDF为最外层，PVDF层和PET层交错排布的逐层纺丝法，将PVDF和PET溶液分批依次注入注射器，连接纺丝专用针头进行静电纺丝。3层和5层纺丝膜分别记作PET-PVDF-3和PET-PVDF-5。表1为不同电纺膜的组成。纺丝参数设定为：液体流速0.8 mL/h、电压23 kV、接收距离26 cm、环境相对湿度50%。纺丝结束取下收集器上接收纤维的铝箔，真空干燥12 h后取下纤维膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.T001表1不同电纺膜的组成Tab.1Composition of different electrospun membranes样品溶液质量/（g‧层-1）总质量分数/%PETPVDFPETPVDFPET膜30—100.000PVDF膜—100100.00PET-PVDF-315533.8066.20PET-PVDF-515540.5159.491.4性能测试与表征拉伸强度测试：哑铃型样品，按GB/T1040—2006进行测试，拉伸速率为10 mm/min。吸液率测试：取边长为2 cm的正方形电纺膜试样，其质量记为Wa，放入LiClO4的聚碳酸酯溶液中浸泡10 h，取出试样称重，质量记为Wb，吸液率(η)的计算公式为：η=Wb-WaWa×100% （1）离子电导率测试：将电解质活化的电纺膜样品加在两个不锈钢圆片中，封装成纽扣电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试的有效频段为(0.1~1)×105 Hz，正弦电压为0.005 V。样品离子电导率(σ)的计算公式为：σ=bR∙A （2）式（2）中：σ为离子电导率，mS/cm；b为薄膜厚度，cm；A为GPEs的有效面积，1.0 cm2；R为测试的电阻值（即Nyquist曲线与X轴的交点），Ω。电化学稳定窗口测定：采用线形扫描电位法(LSV)测量，以惰性的不锈钢电极作为工作电极，金属锂为辅助和参比电极，扫描速率1.0 mV/s，电压范围0~6 V，测量温度25 ℃。电池循环充放电性能测试：采用新威电池测试系统进行测试，电压范围2.5~4.2 V，电流密度0.1 A/g。SEM测试：样品表面喷金处理，观察其表面形貌。DSC测试：N2气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升至350 ℃。TG分析：N2气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升至600 ℃。2PET/PVDF电纺膜的性能研究2.1电纺膜的形貌分析图１为静电纺丝装置及电纺膜的形貌。从图1a可以看出，通过分批加入不同的纺丝液，可以得到多层三明治结构电纺膜。从图1b可以看出，红色圆圈部分为电纺膜中2层纤维搭接处的截面，该截面中纤维相互缠绕，且出现交叠层，有利于结合不同纤维的优点，在电解液浸泡时不易发生层与层之间的分离。从图1c和图1d可以看出，2种纤维整体较均匀，直径在1~3 μm，无串珠及结块，但PET纤维呈现刚性形貌，而PVDF纤维略有弯曲。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.F001图1静电纺丝装置及电纺膜的SEM照片Fig.1Electrostatic spinning device and SEM images of electrospun membranes2.2DSC分析图2为不同结构电纺膜的DSC曲线。从图2可以看出，1号~3号色块覆盖的峰分别为PET的冷结晶峰、PVDF的结晶熔融峰和PET的结晶熔融峰。不同纺丝膜中PET和PVDF的结晶度的计算公式为：结晶度=A1-A2∆Hc×w×100%（3）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.F002图2不同结构电纺膜的DSC曲线Fig.2DSC curves of electrospun membranes with different structure式（3）中：A1为结晶熔融晗，J/g；A2为冷结晶吸热晗，J/g；ΔHc为结晶度为100%时的结晶熔融晗，J/g；w为组分在体系中的质量分数，%。由聚合物手册可以查到PET的ΔHc为140 J/g，PVDF的ΔHc为105 J/g。表2为不同结构电纺膜的结晶度。从表2可以看出，PET-PVDF-3中PET和PVDF的结晶度均与单纺丝膜相当。而PET-PVDF-５中两者的结晶度均明显高于单纺丝膜。在静电纺丝过程中溶剂的挥发速率对结晶度具有较大影响，PET-PVDF-５为多层三明治结构，中间层的溶剂挥发较慢，有利于聚合物生成结晶。结晶度的提升同时提高纺丝膜的热稳定性以及力学强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.T002表2不同结构电纺膜的结晶度Tab.2Crystallinity of electrospun membranes with different structure样品PET结晶度PVDF结晶度PET12.79—PVDF—37.40PET-PVDF-312.2435.77PET-PVDF-523.0441.30%%2.3TG分析热稳定性是LIB隔膜的1个重要参数。对不同结构的电纺膜进行TG分析，图3为不同结构电纺膜TG曲线。从图3可以看出，3层膜和5层膜的残炭率高于单PVDF膜和单PET膜。单PET膜、单PVDF膜和PET-PVDF-3的起始分解温度在370 ℃附近，而PET-PVDF-5的分解温度达到445 ℃。综合分析，三明治结构电纺膜表现优异的热稳定性，能够满足LIB对热稳定性能的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.F003图3不同结构电纺膜的TG曲线Fig.3TG curves of electrospun membranes with different structures2.4拉伸强度分析对不同结构电纺膜的拉伸强度进行测试，表3为测试结果。从表3可以看出，单PVDF膜的拉伸强度较低，为1.21 MPa。而三明治结构电纺膜，其中PET-PVDF-5的拉伸强度(1.64 MPa)明显高于单PVDF膜。结合图1中电纺膜截面的SEM照片，2层纤维在界面处的交叠层可以将PET纤维与PVDF纤维紧密连接，有利于应力在层间的传导。力学性能测试表明，三明治结构有利于提升电纺膜的力学性能，能够满足LIB凝胶聚合物电解质的需求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.T003表3不同电纺膜的拉伸强度Tab.3Tensile strength of different electrospun membranes项目样品PETPVDFPET-PVDF-3PET-PVDF-5拉伸强度2.831.211.241.64MPaMPa2.5吸液率和离子电导率分析电纺膜的吸液率及活化后GPEs的离子电导率是决定聚合物LIB性能的关键参数。图4为不同结构电纺膜的电化学阻抗谱图，表4为不同结构电纺膜的吸液率及离子电导率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.F004图4不同结构电纺膜的电化学阻抗谱图Fig.4EIS spectra of electrospun membranes with different structure10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.T004表4不同结构电纺膜的吸液率及离子电导率Tab.4The electrolyte uptake and ionic conductivity electrospun membranes with different structures项目样品PETPVDFPET-PVDF-3PET-PVDF-5吸液率/%1035278815162818电导率/（mS‧cm-1）1.372.591.982.16从图4可以看出，电纺膜活化为GPEs后，其Nyquist曲线中高频区的半圆均消失，只出现1条直线，表明体系中导电方式为离子迁移。从表4可以看出，单PET膜的吸液率比较低，而单PVDF膜则具有较高的吸液率。对于三明治结构电纺膜，其吸液率同层数成正相关。PET-PVDF-5比PET-PVDF-3的吸液率高，其吸液率可达2 818%，较高的吸液率有效提高GPEs中锂离子传导速率。PET-PVDF-5的离子电导率略低于单PVDF膜，为2.16 mS/cm。因为PET-PVDF-5具有较大的吸液率，液体电解液能够充分填入微孔和凝胶相，提供更多的离子传输通道。2.6电化学稳定窗口分析图5为不同电纺膜的LSV曲线。从图5可以看出，单PET膜组装电池的稳定电压在4.35 V左右，而PET-PVDF-3的GPEs、PET-PVDF-5的GPEs的稳定电压分别在4.76 V和4.85 V左右，与单PVDF膜相当。PVDF分子中含有强吸电子基团F，使制备的GPEs具有宽的电化学稳定窗口。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.F005图5不同电纺膜的LSV曲线Fig.5LSV curves of different electrospun membranes2.7电池循环充放电性能由于PET-PVDF-5具有较好的综合性能，将其活化为GPEs再组装成Li/GPEs/LiCoO2电池，测试电池连续30次恒电流充放电(GCD)性能及相应的放电比容量(Cs)，图6为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.008.F006图6Li/GPEs/LiCoO2电池在电流密度为0.1 A/g时的GCD曲线和Cs值Fig.6GCD curves and Cs value of Li/GPEs/LiCoO2 battery when current density is 0.1 A/g从图6a可以看出，电池从第3次至第30次充放电过程中，充放电电压和时间均比较稳定。从图6b可以看出，比电容从最高约128 mAh/g逐渐降至92 mAh/g，循环充放电20次后比容量逐渐稳定。循环充放电性能说明在30次循环充放电过程中，三明治结构GPEs表现较高的稳定性。3结论以逐层静电纺丝法制备三明治结构PVDF/PET/PVDF电纺膜，使其具有良好的力学性能和热稳定性，5层电纺膜的热分解温度高达445 ℃，满足LIB安全性的要求。三明治结构的电纺膜还具有较高的吸液率，最高为2 818%。较高的吸液率赋予电纺膜优良的电化学性能，活化为GPEs后离子电导率为2.16 mS/cm，电化学稳定窗口为4.85 V，在30次循环充放电测试中表现较高的稳定性。