聚乙烯/聚乳酸(PE/PLA)复合材料是1种综合性能优异的可生物降解材料，不仅解决PE单独使用时不可降解的问题，还能够改善PLA在单独使用时脆性大和成本高的问题。目前PE/PLA在薄膜和包装材料等领域得到广泛应用[1-3]。然而PE/PLA复合材料的耐火性差、易燃烧，已严重限制其在阻燃材料领域的应用。基于此，研究改善PE/PLA复合材料的阻燃性能具有重要实际应用价值。目前报道的应用于PE/PLA的无卤阻燃剂主要包括磷系[4]、氮系[5]、金属氢氧化物[6]、金属有机框架[7]和膨胀阻燃体系(IFR)[8-10]。其中，IFR在燃烧过程中利用自身分解吸热形成膨胀碳层，具有较好的阻燃效果，是近些年研究较多的PE/PLA的阻燃体系。然而IFR一般需要外加酸源、碳源和气源，如聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)等物质。这些物质对水敏感且易从聚合物材料内部析出，造成IFR在聚合物中的添加量高，对材料力学性能影响较大[11-12]。因此，探究新型高效的PE/PLA阻燃体系仍具有重要意义。催化聚合物自身碳化是1种新型的阻燃方式。聚合物自身碳化可有效减少可燃组分的释放，形成的碳层将有效保护聚合物基质进一步燃烧和降解[13-15]。Tang等[16]首次提出将有机改性黏土(OMC)和氧化镍(Ni2O3)进行组合，以催化聚丙烯(PP)碳化达到阻燃的目的。当分别添加5%的OMC和Ni2O3，PP残炭率为38%，热释放速率峰值相比纯PP降低80%。已有研究表明，固体酸（HZSM-5或H-beta）和Ni2O3、活性炭(AC)和Ni2O3的组合催化体系也具有较好效果[17-18]。Wen等[19]将Ni2O3和炭黑(CB)加入PLA，当分别添加5%的CB和Ni2O3，成碳率达到28.9%，LOI提高至28.2%。Gong等[20]将SiO2和Ni2O3加入PLA，能够组合催化PLA碳化提高其阻燃性。然而，到目前为止，将组合催化体系应用于PE/PLA复合材料中几乎没有报道。本课题组前期已成功制备Ni-Mo/MgO催化剂，并证明Ni-Mo/MgO可有效催化PP碳化，且CB和Ni-Mo/MgO组合对PP碳化和阻燃具有协同作用[21-23]。本实验将CB和Ni-Mo/MgO添加至PE/PLA材料，采用控制变量法，根据成碳率确定Ni-Mo/MgO和CB的最佳添加比，通过调节PE/PLA比例，研究组合催化剂对不同比例PE/PLA材料的碳化性能以及CB在PE/PLA碳化中的作用。利用锥形量热，研究组合催化剂对PE/PLA阻燃性能的影响以及阻燃机理。1实验部分1.1主要原料聚乙烯(PE)，DFDA-7042，宁夏宝丰能源集团股份有限公司；聚乳酸(PLA)，REVODE101，浙江海正生物材料股份有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯(PE-MA)，TRD200L，广东凯萱塑胶科技有限公司；乙炔炭黑(CB)，1333-86-4，天津亿博瑞化工有限公司；Ni-Mo/MgO，实验室自制。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；锥形量热仪(Cone)，Dual，英国Fire Testing Technology公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quan Ta-200，荷兰FEI股份有限公司；万能力学试验机，RGT-20A，深圳瑞格尔仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1复合材料的制备按一定比例称取PE、PLA、PE-MA、Ni-Mo/MgO催化剂和CB，其中PE-MA是PE和PLA的相容剂。利用转矩流变仪在165 ℃、60 r/min下，将不同组分原料熔融共混，根据不同测试需求压成不同厚度和形状的样品。1.3.2Ni-Mo/MgO催化剂和CB比例的确定采用控制变量法，将Ni-Mo/MgO和CB总添加量固定为10%，PE/PLA比例不变(PE/PLA为50∶40)，调节Ni-Mo/MgO和CB比例，利用转矩流变仪在165 ℃、60 r/min下，将PE、PLA、Ni-Mo/MgO和CB熔融共混。根据混合物的成碳率，优选催化性能最佳的Ni-Mo/MgO和CB比例。1.4性能测试与表征成碳率测试：采用高温裂解成碳方法，将高温管式炉在高纯N2下加热至700 ℃（一般的火灾温度）或900 ℃（大型火场温度），将约10 g复合材料放进管式炉的石英管中，保持加热，直至没有气体释放，收集残留物，称量质量，成碳率的计算公式为：M=R-(MC+MCB)（1）Y=MM(PE+PLA+PE-MA)×100% （2）式（1）、式（2）中：M为成碳量，g；R为残留物质量，g；MC为Ni-Mo/MgO催化剂质量，g；MCB为CB质量，g；Y为成碳率，%；M(PE+PLA+PE-MA)为聚合物基体的质量，g。SEM测试：将高温裂解后的残碳试样进行喷金处理，在真空条件、5 kV加速电压下，观察残炭形貌。锥形量热测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，热流量50 kW/m2，风机速率24 L/s，样品尺寸100.0 mm ×100.0 mm ×4.0 mm。力学性能测试：按GB/T 1040—1979进行测试，在拉伸速度为5 mm/min。2结果与讨论2.1Ni-Mo/MgO和CB最佳配分析表1为Ni-Mo/MgO和CB的质量比对PE/PLA(50∶40)成碳率的影响。从表1可以看出，Ni-Mo/MgO和CB质量比为3∶7和5∶5时，材料成碳率最高。700 ℃时，PE/PLA复合材料成碳率分别为34.0%和33.5%，相差较小；900 ℃时，PE/PLA复合材料成碳率分别为42.1%和43.8%，Ni-Mo/MgO和CB在5∶5时，复合材料的成碳率较3∶7时高。因此，确定Ni-Mo/MgO催化剂和CB的最佳配比为5∶5。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.T001表1Ni-Mo/MgO和CB的配比对PE/PLA（50∶40）成碳率的影响Tab.1Effects of Ni-Mo/MgO and CB ratio on carbonization rate of PE/PLA（50∶40）PE/PLANi-Mo/MgOCB成碳率700 ℃900 ℃50∶401922.828.350∶403734.042.150∶405533.543.850∶407328.939.950∶409130.137.5%%2.2碳化性能分析表2为PE/PLA复合物配比和成碳率。从表2可以看出，PE/PLA与Ni-Mo/MgO混合时，700 ℃和900 ℃的成碳率最高分别为20.4%和34.9%。PE/PLA仅与CB混合时，成碳率几乎为0，研究说明CB本身不具有催化作用。而同时添加Ni-Mo/MgO和CB，700 ℃和900 ℃的成碳率最高分别可达34.2%和52.1%，说明PE/PLA催化碳化过程中，Ni-Mo/MgO是主催化剂，CB属于协效剂，添加CB可提高Ni-Mo/MgO的催化活性，且高温更有利于其催化聚合物碳化。另外，PE/PLA复合材料在900 ℃的成碳率均高于在700 ℃的成碳率。PE/PLA分别与Ni-Mo/MgO和Ni-Mo/MgO/CB混合时，700 ℃碳化时，PE/PLA(60∶30)出现1个峰值；900 ℃时成碳率随着体系PLA含量的增加而缓慢减小。因当PE和PLA质量比为60∶30，材料成碳性能最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.T002表2PE/PLA复合物配比和成碳率Tab.2PE/PLA composite ratios and carbon yieldsPE/PLAPE-MANi-Mo/MgOCB成碳率700 ℃900 ℃70∶2055017.434.960∶3055020.433.950∶4055018.732.345∶4555017.030.970∶205050060∶305050050∶405050045∶455050070∶2055532.252.160∶3055534.250.750∶4055532.146.245∶4555533.743.7%%2.3炭层的SEM分析当PE/PLA质量比为60∶30，材料成碳性能最好，对PE/PLA(60∶30)/Ni-Mo/MgO/CB复合材料在900 ℃燃烧后残炭进行SEM测试，图1为SEM照片。从图1a可以看出，复合材料燃烧后残炭表面由大量的碳纳米纤维和块状碳组成，碳纳米纤维和块状碳无规则分布。从图1b可以看出，碳纳米纤维相互缠绕，碳纳米纤维外径大约在47 nm，长度在100 nm~1 μm之间。前期研究已证明PP在Ni-Mo/MgO催化剂催化下可生产碳纳米管[23]，所以本实验得到的碳纳米纤维为多壁碳纳米管结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.F001图1PE/PLA（60∶30）/Ni-Mo/MgO/CB复合材料在900 ℃燃烧后残炭的SEM照片Fig.1SEM images of residual carbon of PE/PLA（60∶30）/Ni-Mo/MgO/CB composites after combustion at 900 ℃2.4阻燃性能分析锥形量热分析是研究在真实火灾中聚合物燃烧性能的科学有效方法。根据碳化实验结果，锥形量热仪测试选取纯PE/PLA复合材料、含5% Ni-Mo/MgO的PE/PL复合材料、含5% CB的PE/PLA复合材料和不同PE/PLA配比的Ni-Mo/MgO和CB分别为5%的PE/PLA复合材料进行测试和对比分析。图2为PE/PLA(60∶30)复合材料和不同比例PE/PLA添加5%Ni-Mo/MgO/5%CB的HRR和THR曲线。表3为复合材料锥形量热结果。图2PE/PLA（60∶30）复合材料和不同比例PE/PLA添加5%Ni-Mo/MgO/5%CB的HRR和THR曲线Fig.2HRR and THR curves of PE/PLA（60∶30） composites and PE/PLA composites with different ratios add 5%Ni-Mo/MgO/5%CB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.F2a1（a）PE/PLA（60∶30）复合材料的HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.F2a2（b）PE/PLA（60∶30）复合材料的THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.F2a3（c）不同比例的PE/PLA与5%Ni-Mo/MgO/5%CB的HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.F2a4（d）不同比例的PE/PLA与5%Ni-Mo/MgO/5%CB的THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.T003表3复合材料锥形量热结果Tab.3Cone calorimetric results of composites样品PHRR/（kW‧m-2）tPHRR/sTHR/（MJ‧m-2）TSR/（m2‧m-2）PE/PLA（60∶30）1944325239586PE/PLA（60∶30）/5%Ni-Mo/MgO564125223706PE/PLA（60：30）/5%CB653405231801PE/PLA（60∶30）/5%Ni-Mo/MgO/5%CB479115165205PE/PLA（70∶20）/5%Ni-Mo/MgO/5%CB61765191621PE/PLA（50∶40）/5%Ni-Mo/MgO/5%CB65275153204PE/PLA（45∶45）/5%Ni-Mo/MgO/5%CB67080159200从图2a可以看出，纯PE/PLA复合材料点燃后HRR迅速增加，达到1 944 kW/m2后垂直下降。由此表明，PE/PLA是非成碳聚合物，点燃后迅速燃烧。加入5%的Ni-Mo/MgO催化剂时，复合材料的HRR明显降低，PHRR比纯PE/PLA下降约71%。研究表明，在燃烧过程中Ni-Mo/MgO催化PE/PLA碳化，形成的炭层抑制复合物材料的燃烧速度和强度。5%的CB加入时，复合材料的PHRR没有明显降低，其HRR达到500 kW/m2时出现1个长平台，与成碳结果一致。由此表明CB本身并不能催化PE/PLA碳化，通过在材料中高度分散而抑制材料燃烧。但同时加5% Ni-Mo/MgO和5% CB，复合材料的PHRR最低，约479 kW/m2。从图2b可以看出，加入5% Ni-Mo/MgO和5% CB复合材料的THR较小。由此说明，CB和Ni-Mo/MgO协同催化PE/PLA碳化，形成更紧密的炭层，有效阻隔空气和氧气与聚合物材料接触，从而使材料燃烧速度和燃烧强度降低。从表3可以看出，加入5% Ni-Mo/MgO和5% CB后，材料的TSR明显减小，相比PE/PLA(60∶30)下降约65%。由此说明Ni-Mo/MgO和CB组合催化剂具有明显的抑烟作用，可减少火灾时人员伤亡。另外，对于不同比例PE/PLA复合材料，从图2c、图2d可以看出，PE/PLA(60∶30)/5%Ni-Mo/MgO/5%CB复合材料的PHRR最小，达到PHRR时间最长，同时THR速率最小。研究表明，PE/PLA为60∶30时，聚合物燃烧强度小，燃烧速度慢，材料的阻燃性最好。综上，添加Ni-Mo/MgO和CB可通过协同提高PE/PLA复合材料碳化增加材料的阻燃性能，当PE/PLA为60∶30，阻燃效果最好。2.5力学性能分析由于向PE/PLA(60∶30)中分别添加5% Ni-Mo/MgO和5% CB，复合材料的碳化性能和阻燃性能均最好，因此选PE/PLA(60∶30)聚合物，研究添加PE-MA以及Ni-Mo/MgO和CB对复合材料的力学性能影响，图3为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.007.F003图3PE/PLA复合材料的断裂强度和拉伸强度Fig.3The fracture strength and tensile strength of PE/PLA composites从图3可以看出，PE/PLA复合材料在加入PE-MA以及Ni-Mo/MgO和CB后，对材料的力学性能具有较大影响。相比PE/PLA(60∶30)复合材料，添加相容剂PE-MA，复合材料的最大拉伸强度从7.824 MPa增至8.988 MPa；断裂强度从3.953 MPa增至4.593 MPa。由此说明随着相容剂的添加，PE和PLA两者相容性增加，界面张力减小，材料力学性能增加。继续加入Ni-Mo/MgO和CB，复合材料最大拉伸强度从8.988 MPa增加至11.014 MPa；断裂强度从4.593 MPa增加至5.993 MPa，说明Ni-Mo/MgO和CB的加入能够有效提高复合材料的力学强度。3结论（1）Ni-Mo/MgO和CB可协同催化PE/PLA成碳，当Ni-Mo/MgO和CB质量比为5∶5时，聚合物成碳率最高，协同效果最好。（2）当PE和PLA质量分数比为60∶30，加入5%的Ni-Mo/MgO和5%CB，材料的成碳性能和阻燃性能最好。PE/PLA(60∶30)/5%Ni-Mo/MgO/5%CB复合材料700 ℃成碳率为34.2%，900 ℃为50.7%，在燃烧过程中，其PHRR、THR和TSR相比PE/PLA(60∶30)材料分别降低75%、31%和65%，材料的阻燃性极大提高。（3）SEM结果表明，PE/PLA/5%Ni-Mo/MgO/5%CB复合材料燃烧后的残炭表面主要由大量碳纳米管和块状碳组成。（4）力学性能结果表明，CB和Ni-Mo/MgO的加入，PE/PLA复合材料的力学强度增加。