现代电子设备向小型化、微型化和功能化方向发展，其产生的电磁辐射不仅干扰相邻的电子设备，而且对使用者的健康产生影响[1-2]。导电聚合物(CPC)具有独特的导电性和电磁屏蔽效能(EMI)，在电子、电器、医疗、航空航天等领域广泛应用[3-5]。注射成型是CPC实现结构化和功能化的重要手段。注射成型过程中CPC熔体受高剪切速率、高温度梯度的影响，使CPC的微观结构和电磁屏蔽效能发生改变[6-8]。当流道的特征尺寸降低至熔体流动的极限尺寸(100 μm)，在极端受限环境下，对CPC微观形态影响显著。Zhang等[9]研究碳纳米管/聚丙烯(CNT/PP)在注射成型条件下的EMI效能。结果表明：在流道特征尺寸为2 mm环境下，注塑成型CNT/PP试样比模压成型试样的EMI升高近4倍。Yang等[10]通过振动注塑成型制备PP/MWCNTs复合材料。研究表明：当MWCNTs含量在2%~6%内，振动注塑试样的电导率高于传统的模压成型。Yu等[11]研究聚丙烯/聚乙烯/碳纳米管(PP/PE/CNT)复合材料，测试流道尺寸为400 μm环境下的导电性能和电磁屏蔽效能。研究表明：剪切诱导各向异性以及交替多层结构有助于CNT形成空间导电结构，有助于提升EMI值。以往研究中流道尺寸相对较大，均高于300 μm，对流道特征尺寸为100 μm的研究相对较少。本实验以聚丙烯/多壁碳纳米管(PP/MWCNTs)为研究对象，在不同流道特征尺寸注塑成型环境下，通过表征PP/MWCNTs的形态、取向、EMI和力学性能，对高剪切态下PP/MWCNTs复合材料的电磁屏蔽效能进行讨论。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，T30S，熔点(Tm)为163 °C，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，外径为10~20 nm，长度为1.5 μm，中国科学院成都有机化学有限公司。1.2仪器与设备微型行星式球磨仪，F-P400，湖南弗卡斯实验仪器有限公司；HAAKE转矩流变仪，RTOM-55/20，广州普同实验分析仪器有限公司；注塑机，FANUC S2000i，日本发那科公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7610F，日本电子株式会社；差示扫描量热仪(DSC)，TA Q2000，美国TA仪器有限公司；一维广角X射线衍射仪(1D-WAXD)，Bruker、二维广角X射线衍射仪(2D-WAXD)，Bruker DX-1000 Discover，美国布鲁克公司；矢量网格分析仪，N5247A，美国安捷伦科技有限公司；拉力实验机，HZ1004，东莞市力显仪器科技有限公司。1.3样品制备PP/MWCNTs复合材料的制备：利用微型行星式球磨仪将PP粒料磨至粉料，球磨1 h。将MWCNTs（质量分数为5.0%）加入PP粉体（PP粉体的质量分数为95%）中继续球磨，球磨5 min。将PP与MWCNTs混合粉料通过HAAKE转矩流变仪进行熔融共混，得到PP/MWCNTs复合材料。熔融共混温度为190 °C、共混时间为10 min。PP/MWCNTs复合材料微型注塑样品的制备：微注塑模具为可更换式微流道模具，微流道厚度方向特征尺寸分别为100、200、300和400 μm。将PP/MWCNTs复合材料通过注塑成型机注塑成型，熔体温度为190 °C、模具温度为80 °C。将100、200、300和400 μm流道制备的微型注塑样品分别标记为PPC1、PPC2、PPC3和PPC4。1.4性能测试与表征SEM测试：对PP/MWCNTs的微观泡孔形态进行表征。测试的位置沿熔体的流动方向。测试前需要对试样进行脆断和刻蚀处理。刻蚀液配方为硫酸∶磷酸∶高锰酸钾（8∶4∶1）（硫酸50 mL、磷酸25 mL、高锰酸钾1 g），刻蚀时间为17 h。2D-WAXD测试：该设备2D探测器为GADDS（分辨率为105×105 μm2/pixel）。X射线波长为0.154 nm、电压为40 KV、曝光时间为300 s。DSC测试：扫描范围120~200 °C，加热速率10 ℃/min。PP/MWCNTs微试样结晶度(Xc)的计算公式为：Xc%=∆Hf∆Hf0×C×100% （1）式（1）中：∆Hf是微试样的吸热焓，J/g；∆Hf0是100%结晶聚丙烯的吸热焓，为178 J/g，C为微试样中PP的质量分数，%。1D-WAXD测试：Cu靶Kα辐射下，波长为0.154 nm，2θ为10~30°，步进速度为5 (°)/min。通过Turner-Jone方程求解β晶的含量(Kβ)，计算公式为：Kβ=Aβ(300)Aβ300+Aα110+Aα040+Aα(130)×100% （2）式（2）中：Aβ300、Aα110、Aα040和Aα(130)分别对应16.1°、14.1°、16.9°和18.5°衍射峰积分面积。电磁屏蔽干扰效能(EMI SE)测试：PP/MWCNTs样品叠加后厚度为2 mm，测试温度为室温。材料的电磁屏蔽效能(SETotal)计算公式为：R=S112 （3）T=S212 （4）A=1-R-T （5）SER=-10lg1-R （6）SEA=-10lgT1-R （7）SETotal=SER+SEA+SEM （8）式（3）~式（8）中：R为测试所得能量反射系数；T为透射系数；A为吸收系数；SETotal为总电磁屏蔽效能，dB；SER为反射损耗，dB；SEA为吸收损耗，dB；SEM屏蔽体内部多次反射损耗，dB。力学性能测试：按ASTM D1621—2010进行测试，拉伸速率为1 mm/min。2结果与讨论2.1PP/MWCNTs微试样的形貌分析为研究PP/MWCNTs微试样的形态结构，对不同特征尺寸的微注射样品进行化学刻蚀和SEM分析，图1为测试结果。从图1可以看出，PP/MWCNTs呈现典型的“皮芯结构”，即皮层区域内微观结构沿熔体流动方向取向，而在芯层区域微观结构以不规则球晶为主。当流道的特征尺寸降低至200 μm，微注射样品的“皮芯结构”消失。在PPC1芯层区域，依然存在大量的取向结构。PP/MWCNTs微试样中具有大量的取向结构是由于熔体在微流道环境中，流动剪切诱导熔体分子进行定向排列。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F001图1PP/MWCNTs微试样的SEM照片Fig.1SEM images of PP/MWCNTs micro-samples为了进一步量化分析PP/MWCNTs微试样中取向结构，通过SEM表征对取向层比例（取向层厚度与样品总厚度之比）进行统计。为了统计准确性，每组样品选择5个试样进行测量，图2为测试结果。从图2可以看出，流道特征尺寸从400 μm降至100 μm，剪切层比例从18.23%增至81.22%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F002图2PP/MWCNTs微试样的剪切层比例Fig.2Shear layer ratios of PP/MWCNTs micro-samples2.2PP/MWCNTs微试样的微观取向分析为了进一步研究流道特征尺寸对微试样取向程度的影响，对微试样进行2D-WAXD表征，图3为测试结果。从图3可以看出，当流道特征尺寸为400 μm，2D-WAXD衍射图呈现近似完整的Debye圆环。随着流道特征尺寸的降低，2D-WAXD衍射图呈现不完整的间断圆弧。当流道特征尺寸降低至100 μm，2D-WAXD衍射图的间断圆弧弧度降低，圆弧亮度增加，由此说明该特征尺寸下PP/MWCNTs微试样取向程度最高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F003图3PP/MWCNTs微试样的2D WAXD衍射图Fig.32D WAXD diffraction pattern of PP/MWCNTs micro-samples为进一步对PP/MWCNTs微试样的2D WAXD衍射图进行定量分析。采用Herman函数，分析晶面为(040)晶面，平均取向度cos2ϕhkl的公式为：cos2ϕhkl=∫0π/2Iϕcos2ϕsinϕdϕ∫0π/2Iϕsinϕdϕ （9）式（9）中：ϕ为方位角，°；Iϕ为该ϕ方位角下射线的散射强度。Herman参数(f)的公式为：f=3cos2ϕhkl-12 (10)通常情况下，f=-0.5时，研究晶面(hkl)与流动平面相互垂直成90º；当f=1，研究晶面(hkl)与流动平面相互平行；当f=0，研究晶面(hkl)与流动平面之间的关系是自由取向。表1为PP/MWCNTs微试样的f值。从表1可以看出，当流道特征尺寸为400 μm，PP/MWCNTs微试样的f值为0.103。流道特征尺寸降低，f值急剧增加。当流道特征尺寸为100 μm，PP/MWCNTs微试样的f值高达0.381。随着流道特征尺寸降低，PP/MWCNTs微试样的取向程度有所增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.T001表1PP/MWCNTs微试样的f值Tab.1The f values of PP/MWCNTs micro-samples项目样品PPC4PPC3PPC2PPC1f0.1030.2680.3030.3812.3PP/MWCNTs微试样的晶体结构图4为PP/MWCNTs微试样DSC升温曲线。表2为PP/MWCNTs微试样的熔融温度，熔融焓和结晶度。从图4和表2可以看出，PPC4、PPC3、PPC2和PPC1微试样均只有1个熔融峰。熔融峰处于165.00~170.00 °C区间，对应α晶体熔融峰。随着流道特征尺寸降低，熔融温度从169.20 °C降至167.60 °C，结晶度从51.27%降至45.38%。熔融温度和结晶度的降低原因：流道特征尺寸降低导致微试样在冷却过程中温度梯度急剧增加，结晶时间缩短晶体结构不完善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F004图4PP/MWCNTs微试样DSC升温曲线Fig.4DSC heating curves of PP/MWCNTs micro-samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.T002表2PP/MWCNTs微试样的熔融温度，熔融焓和结晶度Tab.2The melting temperature， melting enthalpy and crystallinity of PP/MWCNTs micro-samples样品熔融温度/℃熔融焓/（J·g-1）结晶度/%PPC4169.2086.6951.27PPC3168.7083.1649.18PPC2168.1079.8347.21PPC1167.6076.7445.38图5为PP/MWCNTs微试样的XRD谱图。从图5可以看出，2θ在14.1°、16.1°、16.9°和18.5°的衍射峰，对应的晶面分别为(110)α、(300)β、(040)α和(130)α。PP/MWCNTs微试样中主要以α晶为主。当流道特征尺寸降低至300 μm以下，出现少量的β晶。PPC4、PPC3、PPC2和PPC1微试样中β晶的含量(Kβ)分别为0、1.32%、4.18%和8.32%。微试样中出现β晶的原因为微流道特征尺寸降低，流体所受的剪切应力增强，从而诱导形成β晶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F005图5PP/MWCNTs微试样的XRD谱图Fig.5XRD spectra of PP/MWCNTs micro-samples2.4PP/MWCNTs微试样电磁屏蔽效能图6为PP/MWCNTs微试样的电磁屏蔽效能。从图6可以看出，8.2~12.4 GHz为电磁波的X波段，该波段在微波通信领域应用最广泛。PPC4、PPC3、PPC2和PPC1微试样平均电磁屏蔽效能分别为18.09、19.20、20.27和20.94 dB。当流道尺寸超过200 μm，PP/MWCNTs微试样超过20 dB，达到商业级EMI屏蔽水平。随着流道特征尺寸的降低，PP/MWCNTs微试样电磁屏蔽效能有所提升，因为微流道中熔体处于受限流动，受限条件下MWCNTs排布有序性增加，更容易形成电磁屏蔽空间网络。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F006图6PP/MWCNTs微试样的电磁屏蔽效能Fig.6Electromagnetic shielding effectiveness of PP/MWCNTs micro-samples为了进一步研究PP/MWCNTs微试样的电磁屏蔽效能机理，对PP/MWCNTs微试样的SETotal、SEA、SER进行测试，图7为测试结果。从图7可以看出，PP/MWCNTs微试样的电磁屏蔽总效能主要是SEA为主。此外，随着流道特征尺寸的降低，PP/MWCNTs微试样单位厚度内SEA损耗从13.47 dB增至15.54 dB，导致该现象的原因为取向度增加，MWCNTs定向排列从而形成更高效的导电网络，有助于对电磁波的吸收。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F007图7PP/MWCNTs微试样的SETotal、SEA和SERFig.7The SETotal, SEA and SER of PP/MWCNTs micro-samples2.5PP/MWCNTs微试样的力学性能图8为PP/MWCNTs微试样的力学性能。从图8可以看出，流道特征尺寸从400 μm降至100 μm，拉伸强度从34.5 MPa增至37.8 MPa，拉伸模量从1 281 MPa升高至1 573 MPa。但是断裂伸长率从372%降至112%。拉伸强度和拉伸模量与剪切层比例有关，微试样中剪切层中分子高度取向，其强度和模量相比芯层高。随着流道特征尺寸降低，剪切层比例增加，导致微试样拉伸强度和拉伸模量相应增加。图8PP/MWCNTs微试样的力学性能Fig.8Mechanical properties of PP/MWCNTs micro-samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F8a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F8a2（b）拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.015.F8a3（c）断裂伸长率3结论利用不同特征尺寸的微流道对PP/MWCNTs加工成型，并对其微结构件的微观结构、取向程度、电磁屏蔽效能和力学性能进行研究。PP/MWCNTs微试样具有典型的“皮芯结构”，剪切层厚度随着流道特征尺寸降低而急剧增加。当流道特征尺寸为100 μm，剪切层比例为81.22%。随着流道特征尺寸降低，Herman参数从0.103增至0.381，Kβ从0增至8.32%。流道特征尺寸降低有助于提高电磁屏蔽效能，从18.09 dB增加至20.94 dB。当流道特征尺寸从400 μm降至100 μm，拉伸强度从34.5 MPa增至37.8 MPa，拉伸模量从1 281 MPa升高至1 573 MPa。