聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是1种可降解的脂肪族和芳香族的共聚物，兼具脂肪族聚酯优秀的降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能[1]，在生物降解类塑料中研究较多、市场应用较好。但PBAT的成本高使其应用受到限制。为了拓宽PBAT的应用范围，将其与成本低、来源广并且可降解的热塑性淀粉(TPS)共混，成为近期的研究热点[2]。潘宏伟等[3]以马来酸酐作为增容剂，将PBAT与TPS制成PBAT/TPS共混物并吹塑成膜。研究表明：马来酸酐使PBAT和马来酸酐接枝的热塑性淀粉(MTPS)之间形成较强的界面黏合，改善薄膜的力学性能。González等[4]通过添加淀粉纳米粒子以改善PBAT与淀粉之间的相容性。研究表明：淀粉纳米粒子的加入导致淀粉的糊化程度更高，能够改变组分之间的相容性且提高体系的弹性模量。淀粉纳米粒子的加入还能够加速薄膜的降解。通过γ射线辐射处理淀粉纳米粒子，其方式简单，能够以较低的成本对淀粉纳米粒子进行大规模生产。Chang等[5]以马来酸酐作为增容剂，制备MTPS/PBAT多相多层膜。研究表明：马来酸酐的加入可以增强多层膜各层之间的界面黏合，与TPS/PBAT相比，MTPS/PBAT薄膜的阻隔性能和力学性能得到明显提升。Joncryl型扩链剂(ADR)是含环氧基团的扩链剂，可以改善PBAT与TPS之间的相容性。ADR的增容机理是利用其环氧基团与PBAT和TPS的羟基或羧基反应，形成支链化分子结构，充当PBAT与TPS之间的桥梁，改善PBAT和TPS的相容性。本实验采用ADR作为增容剂，探究ADR含量的变化对PBAT与TPS相容性及其共混体系的分子量、热学性能、拉伸性能和光学性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)，Ecoflex C1200、Joncryl型扩链剂(ADR)，ADR4300，德国BASF公司；玉米淀粉，食品级，山东寿光巨能金玉米有限公司；丙三醇（甘油），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；实验室多层吹膜塔，LF-400 CO-EX，泰国Labtech Engineering公司；差示扫描量热仪(DSC)，TAQ200，美国TA公司；电子万能材料试验机，5969，美国Instron公司；光学轮廓仪，Contour GTK，德国Bruker公司；雾度仪，TH-100，杭州彩普科技有限公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，GT-7100-MH，高铁检测仪器（东莞）有限公司；同步辐射加速器CCD X射线探测器，Mar 165-CCD，美国Mar公司。1.3样品制备将淀粉在50 °C烘箱中烘干6 h。将质量比为5∶2的淀粉和甘油在搅拌机中搅拌，对淀粉进行预塑化。将预塑化淀粉在双螺杆挤出机中制备TPS，挤出机Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为120、140、150、150、150、150、140 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速度为10 r/min。表1为PBAT/TPS/ADR共混物配方。将制备的TPS与PBAT、ADR在双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别为110、130、140、140、140、140、140 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速度为10 r/min。将制备的PBAT/TPS/ADR共混物在吹膜塔中进行吹膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.T001表1PBAT/TPS/ADR共混体系配方Tab.1The formula of PBAT/TPS/ADR blends样品编号PBATTPSADRA010000A170300A269301A367303A465305A501000%%1.4性能测试与表征DSC测试：称取5~8 mg样品，从40 ℃升温至200 ℃，恒温5 min；再降温至-40 ℃，恒温5 min；再升温至200 ℃。升降温速率为10 ℃/min，整个过程在N2气氛下进行。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=∆Hm∆H0×wPBAT×100% （1）式（1）中：ΔHm为样品的熔融焓，J/g；ΔH0为PBAT完全熔融的标准熔融焓，为114 J/g[6]，wPBAT为PBAT的质量分数，%。拉伸性能测试：按GB/T 4455—2019进行测试，拉伸速率为100 mm/min，测试温度为23 ℃。雾度测试：将薄膜展平，利用夹具使薄膜紧贴雾度仪的测量窗口，直接测量总雾度。将少量液体石蜡均匀涂抹在薄膜的两面并抹平，测得内部雾度。表面粗糙度测试：选取视野范围600 μm×450 μm，利用酒精对表面进行擦拭，调节展宽干涉条纹，选取平整光滑的区域进行测试。MFR测试：在160 ℃、2.16 kg的负荷下，以10 s/次的速度切割60 s。冷却样品带，称重，MFR的计算公式为：MFR=m×600t （2）式（2）中：m为样品的质量，g；t为时间，60 s。广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)测试：在光束线1 W，2 A处，使用λ=0.154 nm的同步辐射加速器进行实验。样品检测器距离为1 663.27 mm，小角曝光时间为10 s，广角曝光时间为30 s。峰值qmax与长周期L有关，计算公式为：L=2πqmax （3）式（3）中：L为长周期，nm；qmax为散射矢量，单位nm-1。2结果与讨论2.1ADR含量对共混体系分子量的影响为了探究ADR含量对PBAT/TPS/ADR共混物分子量的影响，对PBAT及其共混物的MFR进行测试，表2为160 ℃下PBAT和PBAT/TPS/ADR共混物的MFR。从表2可以看出，纯PBAT的MFR为2.1 g/10min。在体系中加入TPS，共混物的MFR增至2.4 g/10min，是TPS高温加工时酯键的水解能够加速PBAT的降解，使其分子量下降所致。当体系中加入1%的ADR，共混物的MFR减小，因为ADR起扩链的作用，使共混物的分子链长度增加。当体系中ADR的含量继续增加，共混物的MFR明显增大，可能是ADR浓度过高，使共混物的分子链发生断裂[7]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.T002表2160 ℃下PBAT和PBAT/TPS/ADR共混物的MFRTab.2MFR of PBAT and PBAT/TPS/ADR blends at 160 ℃样品编号MFRA02.1A12.4A22.3A33.9A46.8［g·（10min）-1］［g·（10min）-1］2.2PBAT及其共混体系结晶与熔融行为分析图1为PBAT和PBAT/TPS/ADR共混体系的DSC曲线。表3为PBAT及PBAT/TPS/ADR共混体系的热力学性能。从表3和图1可以看出，当TPS加入体系中，PBAT的结晶温度(Tc)从37.5 ℃增至74.5 ℃，说明淀粉颗粒与PBAT相互作用，在PBAT基体中起异相成核的作用，促进PBAT的结晶。但当ADR加入体系，PBAT共混物的Tc下降，说明ADR与PBAT、TPS发生扩链反应，所形成的交联结构阻碍分子链的运动。图1PBAT和PBAT/TPS/ADR共混体系的DSC曲线Fig.1DSC curves of PBAT and PBAT/TPS/ADR blends system10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F1a1（a）降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F1a2（b）二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F1a3（c）Tg曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.T003表3PBAT和PBAT/TPS/ADR共混体系的热力学性能Tab.3Thermodynamic data of PBAT and PBAT/TPS/ADR blends样品编号Tm/℃Tc/℃Tg/℃ΔHm/（J‧g-1）Xc/%A0119.537.5-11.820.417.9A1119.674.5-11.914.718.4A2120.273.7-10.213.917.7A3120.773.7-11.713.517.7A4120.674.1-12.718.525.0TPS和ADR的加入对共混体系的熔融温度(Tm)影响不大。Li等[8]利用甘油增塑的TPS的玻璃化转变温度(Tg)为38.0 ℃。体系中加入ADR，共混体系的Tg向PBAT和TPS的Tg之间变化，说明ADR起增容剂的作用，使两种材料之间的相容性得到改善。共混体系中加入1% ADR时Tg最高，PBAT和TPS之间的相容性最好，因为扩链反应所产生的交联结构限制分子链的运动，导致共混体系的Tg增加。但是加入过量的ADR导致两种材料的相容性变差。纯PBAT的结晶度(Xc)为17.9%，体系中只加入TPS，PBAT的Xc增至18.4%。因为TPS的非晶相激活PBAT的链流动性，使链的运动能力和排列有序性增加，使结晶得到改善[9]。但是ADR加入体系，PBAT共混物的Xc降低，由于ADR属于反应型聚合物，其与PBAT和TPS反应形成的交联结构限制分子链的运动和排列，从而降低共混物的Xc。体系中加入5% ADR，PBAT共混物的Xc显著增加，可能是因为添加过量的ADR容易形成较多的交联点，而交联点充当成核位点，导致Xc增加。为了进一步理解共混体系的结晶行为，利用同步辐射研究共混体系的微观结构，图2为PBAT、TPS和PBAT/TPS/ADR共混物的SAXS曲线。从图2可以看出，纯PBAT在0.49 nm-1左右存在1个相对完美的散射峰。与TPS共混后，散射信号的峰形变差，形成肩峰，并且散射峰移动到较低位置。研究表明，TPS的加入增大PBAT片晶之间的距离，可以推断少量的TPS已进入PBAT相区。在体系中加入30%的TPS，在低q值(0~0.30 nm-1)时散射信号较高。加入30%的TPS共混体系中，PBAT非晶区的密度和TPS的密度不相同，产生密度差。因为密度差的存在导致散射强度的产生，所以高散射强度可能是由PBAT-TPS相分离引起[10]。体系中加入ADR，散射信号的峰形更差，说明ADR的加入使相区的有序性下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F002图2PBAT、TPS和PBAT/TPS/ADR共混体系的SAXS曲线Fig.2SAXS curve of PBAT, TPS and PBAT/TPS/ADR blends图3为PBAT和PBAT/TPS/ADR共混体系的长周期。从图3可以看出，纯PBAT的长周期为11.7 nm。体系中加入TPS后，PBAT的长周期增加，说明TPS微晶进入PBAT的非结晶区使PBAT片晶间的距离增大。随着ADR含量的增加，PBAT的长周期也随之增大，由于ADR提升PBAT与TPS的相容性，使TPS微晶更容易进入PBAT的非结晶区。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F003图3PBAT和PBAT/TPS/ADR共混体系的长周期Fig.3Long period of PBAT and PBAT/TPS/ADR blends system图4为PBAT、TPS和PBAT/TPS/ADR共混体系的XRD谱图。从图4可以看出，纯PBAT在16.2°、20.3°和24.8°处存在3个较弱的衍射峰，在17.5°和23.1°处存在2个较强的衍射峰。纯TPS在18.4°处具有1个衍射峰，是未完全塑化残留的天然淀粉的特征结晶峰。而在13.0°和21.0°处是在加工过程中淀粉在甘油的作用下，快速再结晶而形成的VA型结晶峰[11]。当PBAT与TPS共混，PBAT在20.3°处的衍射峰与TPS在18.4°处的衍射峰消失，表明TPS影响PBAT的晶体结构，PBAT与TPS之间发生相互作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F004图4PBAT、TPS和PBAT/TPS/ADR共混体系XRD谱图Fig.4XRD patterns of PBAT, TPS and PBAT/TPS/ADR blends2.3ADR含量对共混体系拉伸性能的影响图5为PBAT和PBAT/TPS/ADR薄膜在纵向(MD)和横向(TD)的应力-应变曲线。从图5可以看出，所有薄膜均表现为半结晶聚合物的屈服-冷拉形变行为。图5PBAT和PBAT/TPS/ADR薄膜在MD和TD的应力-应变曲线Fig.5MD and TD stress-strain curves of PBAT and PBAT/TPS/ADR films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F5a1（a）MD10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F5a2（b）TD表4为PBAT及共混薄膜在MD和TD方向的力学性能。从表4可以看出，薄膜在MD的力学性能比TD的力学性能好。因为薄膜在两个方向上取向程度不同。吹膜过程中，熔体状态下聚合物链的取向是由剪切应力以及模具中的拉伸而产生。因为在MD上具有张力，聚合物链在MD上延伸更多，产生更高的取向度，使薄膜在MD上的力学性能比TD上的力学性能好。由于PBAT与TPS之间相容性较差，并且淀粉颗粒在PBAT基体中分散不均匀，导致薄膜中的相分离的趋势增大，所以降低薄膜的力学性能。当体系中加入1%的ADR，薄膜的拉伸强度从18.0 MPa提升至20.3 MPa，断裂伸长率从593%提升至672%。因为ADR中的环氧基团与淀粉和甘油的羟基、PBAT的羟基和羧基反应，改善TPS与PBAT相界面，从而使薄膜的拉伸强度和断裂伸长率得到提升。同时，薄膜屈服强度从6.9 MPa提升至7.2 MPa。因为ADR的加入限制分子链的运动，使其需要达到屈服的力增加。当体系中加入的ADR含量超过1%，断裂伸长率和拉伸强度下降，由此说明加入过量的ADR，共混体系的分子链发生断裂，MFR测试的结果可以验证此结论。ADR的含量为5%时，薄膜的拉伸强度与屈服强度增加，可能是因为过量的ADR形成的较多的交联点，并且这些交联点充当成核位点，使Xc增加，影响薄膜的强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.T004表4PBAT和PBAT/TPS/ADR薄膜力学性能Tab.4Mechanical properties of PBAT and PBAT/TPS/ADR films样品编号弹性模量/MPa拉伸强度/MPa屈服强度/MPa断裂伸长率/%MD/TDMD/TDMD/TDMD/TDA088.3/80.319.8/14.27.9/6.4624/515A170.4/52.118.0/10.26.9/4.4593/510A278.2/62.620.3/15.37.2/5.5672/661A372.0/70.415.0/13.16.6/5.4631/643A484.2/82.817.4/13.87.4/6.3627/6332.4ADR含量对共混体系光学性能的影响薄膜产品的雾度分为表面雾度和内部雾度，其中表面雾度与表面起伏有关，而内部雾度与材料的内部结构相关[12]。表5为PBAT和PBAT/TPS/ADR薄膜的光学性能。从表5可以看出，当体系中加入TPS，薄膜的总雾度显著增加。因为TPS和PBAT相容性差，相分离形成的相界阻碍紫外线在薄膜中的传输[13]。体系中加入ADR时，ADR改善PBAT与TPS之间的相容性，使薄膜的总雾度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.T005表5PBAT和PBAT/TPS/ADR薄膜的光学性能Tab.5Optical properties of PBAT and PBAT/TPS/ADR films样品编号总雾度/%表面雾度/%内部雾度/%表面粗糙度Ra/nmA045.5±0.31.244.3±0.218A188.9±1.148.940.0±0.5327A477.2±0.632.045.2±0.7238图6为3种薄膜的2D平面图。从图6可以看出，A0薄膜的表面光滑，A1和A4薄膜表面分布明显的颗粒，其中A1薄膜的颗粒明显更大。图63种薄膜的2D平面图Fig.6The 2D patterns of the three kinds of films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F6a1（a）A010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F6a2（b）A110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F6a3（c）A4图7为3种薄膜的1D高度曲线。从图7可以看出，A0薄膜在水平方向上高度波动范围在-95~93 nm之间，竖直方向上高度波动范围在-63~101 nm之间。A1薄膜在水平方向上高度波动范围在-1 086~1 441 nm之间，竖直方向上高度波动范围在-1 241~1 232 nm之间。A4薄膜在水平方向上高度波动范围在-926 ~1 021 nm之间，竖直方向上高度波动范围在-1071~983 nm之间。虽然体系中加入TPS使薄膜的表面起伏增大，但是在体系中加入ADR使薄膜的表面起伏下降，达到降低薄膜的表面雾度的效果。这一结论与表面雾度的测试结果相符合。图73种薄膜的1D高度曲线Fig.7The 1D height curves of the three kinds of films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F7a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.005.F7a33结论（1）在共混体系中加入适量的ADR提高分子链长度，但加入过量的ADR使分子链发生断裂，导致分子量降低。（2）在共混体系中加入的TPS起异相成核的作用，使PBAT的Xc提升，并影响PBAT的晶体结构。加入适量ADR使共混体系的Tg提高并降低PBAT的Xc。ADR的加入也增大PBAT片晶间的距离，同时使相区的有序性下降。（3）在共混体系中加入TPS降低薄膜的拉伸强度与断裂伸长率，加入适量ADR会增强PBAT和TPS之间的界面结合力，使薄膜的拉伸强度与断裂伸长率提升。当体系中ADR的含量为1%，薄膜表现最佳的拉伸性能。（4）体系中加入TPS造成紫外线在薄膜中的传输受阻，使薄膜的表面雾度增大。体系中加入ADR使薄膜的表面雾度降低，因为表面起伏变小，对光的散射作用减小。