据国家统计局的数据显示，2021年全国塑料全年累计产量较2020年略有上升，为8 004万t[1]。塑料制品具有较好的抗冲击性、耐腐蚀性、易加工、高强度和成本低等优势，被广泛应用于家电、包装、建筑、医疗和餐饮等领域[2-3]。常见的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料制品包括PE保鲜膜、PP瓶装水标签纸和部分PE快递包袋产品。利用热解方式，回收期间产生可燃油、气和固体碳等较高附加值产品，具有广泛的应用前景[4-5]。目前，对于常见塑料混合组分热解的研究较多，但是以不同的温度节点作为热解区间，进行动力学对比研究较少。王华山等[6]研究聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和浒苔热解过程并进行动力学分析。研究表明：随着升温速率的提高，热解主要的温度区间逐渐向高温区移动，并提高热解速度。黄金保等[7]对PE的热解行为进行分子动力学模拟。研究表明：PE的热解行为是典型的无规裂解。贺兴处等[8]对PP/PE/PS共热解的初期反应特性进行研究。研究表明：PP和PE分别单独热解时先产生其单体结构，再产生相应的烷烃和小分子气体。而PP/PE热解时先产生烷烃和小分子气体，再生成单体结构。张雪等[9]对PP、PS、PE和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)热解过程进行动力学研究。结果表明：4种塑料热稳定性排序为PSPETPPPE，热解机理均可以利用一级反应动力学方程表示。随着升温速率提高，其活化能和指前因子线性相关程度增大。本实验以PP/PE混合组分为研究对象，进行热重实验。由于不同研究者在相同材料热解时得到的活化能有所差异，原因是所选择的计算方法和热解温度段不同。本实验在同1个热解过程选择3个热解温度段进行动力学分析。热解温度段选择3组起始、结束温度节点，研究其对塑料热解动力学分析的影响，对废旧塑料热解设备的设计和工艺具有重要意义。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，k7726h、聚乙烯(PE)，5200b，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。1.2仪器与设备热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国NETZSCH公司；高速多功能粉碎机，皇代800Y，永康市铂欧五金制品有限公司。1.3样品制备将PP和PE塑料颗粒在106 ℃条件下干燥预处理8 h，去除塑料颗粒中的水分，使用粉碎机进行破碎处理，在研磨后过80目标准分样筛，PP和PE按照3:2的质量比均匀混合装入离心管。由于不同地区在不同时段废旧塑料的来源和成分构成均产生变化，PP和PE塑料产量作为实验样品配比，作为废旧塑料来源比例，所选用的混合比例是我国在2018年典型塑料制品产量。1.4性能测试与表征TG分析：N2气氛下，气体纯度99.999%，气体流量为50 mL/min，为了保证设备内部无残余气体和气相产物干扰，设置N2吹扫气流量为20 mL/min。升温区间设置为313.15~973.15 K，升温速率设置为10、20、30、40 K/min，为保证曲线的真实性，每组实验设计重复3次以上。2结果与讨论2.1热力学分析图1为PP/PE混合塑料在非等温条件下的TG和DTG曲线，表1为对应的热重数据。从图1可以看出，PP/PE混合塑料的热解过程是一步进行，可能是因为PP和PE塑料的分子结构具有一定相似度[10-12]。从表1可以看出，升温速率为10 K/min条件下，在全阶段(313.15~973.15 K)、失重阶段(694.55~750.15 K)、快速失重阶段(703.65~741.15 K)的质量损失变化率分别为100%、89.07%、75.87%；热解速率峰值为27.26 %/min，最佳热解速率峰值温度为726.95 K。在694.55~750.15 K范围内为主要失重阶段，包含热解反应初期、快速失重阶段和反应末期。在694.55 K之前为塑料由刚性玻璃态转变为具有黏性的高弹态。热解反应初期为聚合物大分子长链中部分化学键断裂形成短链，且存在少量的解聚反应。快速失重阶段为聚合物短链结构内部化学键进一步断裂，主要为解聚反应形成聚合物单体结构，即乙烯及丙烯等小分子物质[13]。750.15 K后为热解反应基本结束，是少量残余塑料热解过程。随着升温速率的提高，由于传热传质滞后现象，热解过程温度区间和失重峰值温度逐步向高温区移动，升温速率每增加10 K/min，热解温度区间和峰值温度提高5~10 K。由于升温速率直接影响样品内部吸热效率，较高升温速率使样品内部的温度差较大，影响样品内部热解效率；而低的升温速率有利于提高样品的传热效率[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.F001图1PP/PE混合塑料非等温条件下的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of PP/PE mixed plastic under non-isothermal conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.T001表1PP/PE混合塑料的热重数据Tab.1Thermogravimetry data of PP/PE mixed plastic热解温度段升温速率/（K·min-1）热解温度区间/K峰值温度/K质量变化/%全阶段10313.15~973.15726.95100*20313.15~973.15738.6599.7330313.15~973.15747.05100*40313.15~973.15754.95100*失重阶段10694.55~750.15726.9589.0720704.75~765.95738.6590.1430708.55~782.95747.0592.5440717.15~782.95754.9591.36快速失重阶段10703.65~741.15726.9575.8720715.25~754.75738.6575.7030721.45~767.55747.0576.7140729.75~771.25754.9576.34注：“*”表示保留4位有效数字结果近似为100%。2.2动力学分析在分析固相体系热动力学过程中，常利用多种升温速率的方法，一般选择4个以上不同升温速率，可以在不提前假设动力学模型的条件下，获得较可靠的活化能数值[15]。塑料热解反应遵循非等温、非均相的反应的动力学方程为：dαdt=Aβ⋅exp(-ERT)⋅fα （1）式（1）中：β为升温速率，K/min；A为指前因子，min-1；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)；f(α)为热解过程中机理函数的微分形式；E为活化能，kJ/mol；T为实验过程中试验样品的温度，K。2.2.1无模型法选用3种无模型法，分别为Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）法、Starink法和Kissinger-Akahira-Sunose（K-A-S）法，3种方法可以利用1个通式表达：lnβTU=C-BERT （2）式（2）中：对于F-W-O法，U=0，B=1.052，C=ln[AE/RG(α)]-5.331；针对K-A-S法，U=2，B=1，C=ln[AR/EG(α)]；针对Starink法，U=1.8，B=1.0037，C=ln[AR/EG(α)]。将4个升温速率下得到的热重数据代入式（2）中，以ln(β/TU)和1/T做关系曲线，α取0.1~0.9，得到不同失重率下的活化能E和指前因子A[16-17]。结果显示，曲线的拟合情况较好，线性相关度在0.97以上。2.2.2模型拟合法Malek法是通过将实验数据代入定义函数y(α)与标准理论曲线的拟合程度进行对比[18]，从而确定热解过程的最概然机理函数，定义函数y(α)表达式为：y(α)=TT0.52×dα/dtdα/dt0.5=f(α)×G(α)f(0.5)×G(0.5) （3）式（3）中：G(α)为积分形式的机理函数；α为失重率；T0.5、(dα/dt)0.5、G(0.5)、f(0.5)分别表示α取0.5时所对应参数。表2为常用固相热解动力学机理函数。标准理论曲线选择表2中22种常用的机理函数，其中标准理论曲线有多条重合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.T002表2常用固相热解动力学机理函数Tab.2Kinetic mechanism function of solid phase pyrolysis反应机理函数号代码G（α）f（α）幂函数法则1P2α1/22α1/22P3α1/33α2/33P4α1/44α3/4随机成核随后生长4A1/2[-ln(1-α)]21/2(1-α)[-ln(1-α)]-15A3/4[-ln(1-α)]4/33/4(1-α)[-ln(1-α)]-1/46A1-ln(1-α)1-α7A3/2[-ln(1-α)]2/33/2(1-α)[-ln(1-α)]1/38A2[-ln(1-α)]1/22(1-α)[-ln(1-α)]1/29A5/2[-ln(1-α)]5/22/5(1-α)[-ln(1-α)]3/510A3[-ln(1-α)]1/33(1-α)[-ln(1-α)]2/311A4[-ln(1-α)]1/44(1-α)[-ln(1-α)]3/4化学反应12F3/22(1-α)-3/2(1-α)-1/213F2(1-α)-1(1-α)214F3(1-α)-21/2(1-α)315RO（2）(1-α)-1-1(1-α)2相边界反应16R21-（1-α）1/22(1-α)2/317R31-（1-α）1/33(1-α)1/2扩散模型18D1α21/2α-119D2α+(1-α)ln(1-α)[-ln(1-α)]-120D3[1-(1-α)1/3]23/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-121D41-2/3α-(1-α)2/33/2[(1-α)2/3-1]-1223D[(1-α)-1/3-1]23/2(1-α)4/3[(1-α)-1/3-1]-1非等温动力学分析中，在同一实验条件下，得到的相同物质的动力学参数存在一定的偏差。原因是不同假设的动力学热解机理函数形式，不能完全解释此物质的实际热解过程，因此最概然机理函数选择的准确性较重要。采用Malek法曲线拟合和Coats-Redfern法（C-R法）结合，并以无模型法得到的参数作为参考，选择合适的最概然机理函数。C-R法其积分形式的表达式为：lnG(α)T2=-ERT+lnARβE(1-2RT/E) （4）对于塑料热解过程，1-2RT/E接近于固定常数，式（4）利用线性方程y=ax+b表示，x=1/T；y=ln[G(α)/T2]；a=-E/R；b=ln[AR/βE(1-2RT/E)]。图2为升温速率10 K/min下3个热解温度段的实验曲线和标准曲线的拟合对比。选用表2中常用的22种固体热解动力学机理函数，αi（i=0.1,0.2……0.9），α0.5，y(α)代入式（3）左侧等式，作22条标准理论曲线，其中标准曲线中多条同族曲线重合[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.F002图2PP/PE混合塑料在3个热解温度段下Malek法拟合结果Fig.2Malek fitting results of PP/PE mixed plastic at three pyrolysis temperature sections从图2可以看出，全阶段热解温度段实验数据曲线和4、5、6、7、8、9、10、11、21号标准热解机理方程较相近，符合随机成核随后生长机理。失重阶段的实验曲线和4、5、6、7、8、9、10、11、21号标准热解机理方程较相近，符合随机成核随后成长机理。快速失重阶段的实验曲线和4、5、6、7、8、9、10、11号标准热解机理方程较相近，符合随机成核随后成长机理，在热解过程前期，即失重率为0.1~0.5时，与15号标准热解机理方程较相近，符合化学反应RO(2)机理。对比3个热解温度段实验曲线和标准曲线贴合程度，发现全阶段热解温度段的实验曲线拟合效果最好；其次为失重阶段的实验曲线，其中失重率为0.5~0.9阶段的实验曲线和标准热解方程出现了较为轻微的偏离现象；快速失重阶段的实验曲线与热解标准曲线拟合效果稍差。由于每个热解标准机理模型可能对应多个热解机理方程，所以需要进一步确定。将表2中的热解标准机理方程对应的积分形式G(α)和实验数据代入C-R法公式（4）中，以ln[G(α)/T2]和1/T做关系曲线，采用origin软件对其进行线性拟合。综合考虑Malek法拟合结果、C-R法拟合曲线的线性相关度和无模型法获得的平均活化能，得到PP/PE的以3个热解温度段的最概然机理函数与相关参数G(α)，图3为最概然机理函数在C-R的表现形式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.F003图3PP/PE混合塑料在10 K/min下3个热解温度段的C-R法拟合结果Fig.3C-R fitting results of PP/PE mixed plastic at three pyrolysis temperature sections at 10 K/min最终确定PP/PE混合塑料全阶段的热解机理为随机成核随后生长，符合A3/2；失重阶段的热解机理为随机成核随后生长，符合A2；快速失重阶段的热解机理为随机成核随后生长，符合A5/2。将模型拟合法确定的热解机理函数G(α)代入无模型法的公式（2）中，表3为得到的PP/PE混合塑料3个热解温度段的热解参数。从表3可以看出，F-W-O法得到的指前因子A与Starink法和K-A-S法得到的指前因子A相比，数量级较大，Starink法和K-A-S法得到指前因子A数量级较为接近。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.T003表3无模型法下PP/PE混合塑料的热解参数Tab.3Pyrolysis parameters of PP/PE mixed plastic without model method热解过程αF-W-OK-A-SStarinkEi/（kJ·mol-1）A/1017 min-1R2Ei/（kJ·mol-1）A/1011 min-1R2Ei/（kJ·mol-1）A/1012 min-1R2全阶段0.1204.810.4570.998203.690.3610.997204.110.1640.9970.2211.132.2600.997210.141.8400.997210.550.8380.9970.3212.754.2500.997211.723.4300.997212.151.5700.9970.4211.014.2100.997209.823.3000.997210.261.5100.9970.5209.193.9600.996207.833.0100.996208.281.3800.9960.6207.183.5400.996205.652.6100.996206.121.2000.9960.7204.312.7400.993202.571.9400.992203.050.8910.9920.8199.891.6500.987197.841.1100.986198.350.5080.9860.9193.940.8180.976191.485.0600.973192.020.2330.973AV206.022.6500.993204.532.0100.992204.990.9210.992失重阶段0.1226.6111.8000.990226.4611.1000.989226.815.0800.9890.2221.8611.0000.994221.359.7500.993221.734.4500.9930.3218.479.6000.995217.708.1200.995218.103.7200.9950.4214.947.3300.997213.925.9300.996214.342.7100.9960.5211.665.5500.996210.404.3000.996210.851.9700.9960.6208.874.4500.995207.413.3200.995207.871.5200.9950.7205.593.2500.992203.892.3300.991204.381.0700.9910.8200.411.7600.986198.381.1800.984198.885.4400.9850.9192.390.6370.973189.860.3870.970190.411.7900.970AV211.206.1600.991209.935.1600.990210.382.3600.990快速失重阶段0.1218.872.4200.990218.232.0900.988218.630.9560.9880.2217.594.6600.993216.813.9400.992217.221.8000.9920.3216.346.2400.994215.435.1500.993215.852.3600.9930.4214.156.2300.995213.074.9900.994213.502.2900.9950.5212.125.9900.996210.884.6600.995211.332.1400.9950.6210.145.6500.995208.754.2800.995209.211.9600.9950.7207.995.1400.994206.443.7800.994206.911.7300.9940.8205.594.5500.992203.863.2400.991204.351.4900.9910.9202.093.6600.989200.122.4900.987200.621.1500.987AV211.654.9500.993210.403.8500.992210.851.7600.992F-W-O法下3个热解温度段活化能计算结果差别不大。K-A-S法和Starink法条件下同一热解温度段的结果相近，即在失重阶段和快速失重阶段活化能计算结果近似，区别为全阶段热解过程活化能结果与失重阶段、快速失重阶段相比较小。同一热解阶段下，通过3种无模型法计算得到的活化能，随转化率的变化而增加，在全阶段活化能先增大后减小，在失重阶段和快速失重阶段均逐渐递减。通过F-W-O法、K-A-S法、Starink法，计算得到全阶段、失重阶段和快速失重阶段的平均活化能，分别为205.18、210.50、210.97 kJ/mol。对比3个热解温度段的最概然热解机理方程可知，均为随机成核随后生长机理(An)，并随着热解温度段区间逐渐向热解速率峰值温度靠近，机理方程中的指数n值逐渐增加。3个热解温度段的动力学参数研究均基于PP/PE热重实验曲线进行求取，但实际热解机理是1个复杂的反应过程，因此合理选择热解过程的热解机理对动力学参数的确定具有重要的意义。3结论（1）总结无模型法和模型拟合法对不同起始、结束温度节点热解温度段的变化趋势，研究关于热解温度段选择对塑料热解过程的热分析动力学结果的影响，对PE/PP产品的废旧混合塑料垃圾热解过程研究提供参考依据。（2）非等温条件下对PP/PE混合塑料组分以4个升温速率进行热重实验，采用无模型法（F-W-O法、K-A-S法、Starink法）研究全阶段、失重阶段和快速失重阶段的平均活化能，分别为205.18、210.50、210.97 kJ/mol，热解温度段起始、结束温度节点的选择对活化能计算结果具有一定影响。（3）在升温速率为10 K/min时，确定3个热解温度段的机理函数均为随机成核随后成长模型。PP/PE混合塑料全阶段的热解机理符合A3/2，失重阶段的热解机理符合A2，快速失重阶段的热解机理符合A5/2。随着热解温度段选择的起始、结束温度节点趋向于热解速度峰值，机理函数方程的指数n值越大，平均指前因子逐渐增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.002.F004