目前全球塑料产量已超过3×108 t，预计2050年达到5×108 t，塑料制品多数为一次性产品，导致废旧塑料数量较大，而其回收再利用率约为10%，探究合理的方式处理废旧塑料是十分重要的[1]。以包装塑料为主的废旧塑料中，废旧聚乙烯(RPE)、废旧聚丙烯(RPP)占比分别约48%、18%[2]。为了提高废旧塑料再利用效率需进行前期分选，该工序耗费人力和时间，且RPP和RPE组成的混合聚烯烃难分离，对RPP/RPE共混改性具有一定的经济效益[3-4]。常用的RPE、RPP改性方法包括物理改性和化学改性[5]。王勋林[6]应用双转子混合器制样，探究RPE含量变化对RPP/RPE共混合物性能的影响。研究表明：RPE含量小于20%时，随着RPE含量增加，共混物材料的拉伸强度、冲击强度先迅速提高后基本保持不变。通过SEM观察冲击断面出现小丝状物，进一步验证RPE起增韧剂的作用。化学改性包括PP-g-MAH共混改性。PP-g-MAH具有耐疲劳、高力学强度、易加工等性能[7]，而MAH含有共轭马来酰基，化学性质较活泼，易发生酯化、磺化、氧化还原等化学反应[8]。张效林等[9]采用PP-g-MAH为增容剂，对RPP/RONP纤维（旧报纸)进行混炼改性，共混材料的弯曲强度、拉伸强度均提高。Mariam等[10]应用双螺杆挤出机造粒，研究PP-g-MAH对不同比例RPP/RHDPE共混物力学性能的影响。结果表明：RPP/RHDPE比例相同下，PP-g-MAH相容剂的添加提高共混物拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率,但尚未分析PP-g-MAH含量变化对共混物性能的影响。本实验采用分区加料的双螺杆挤出技术，使熔体各组分之间可以充分发生物理、化学作用[11]。考虑RPE、RPP产量状况及前期研究基础，将PP-g-MAH加入RPE/RPP（质量比3∶2）体系，制备RPE/RPP/PP-g-MAH共混物（TB），研究PP-g-MAH含量对TB力学性能、熔体流动速率(MFR)、热稳定性、微观形貌、相容性等影响，为RPE、RPP实际再生利用提供理论依据。1实验部分1.1主要原料废旧聚乙烯(RPE)，MFR为0.452 2 g/10min，灰分含量为7.423%，密度为0.994 g/cm3，东莞市中闽新材料科技有限公司；废旧聚丙烯(RPP)，MFR为11.486 g/10min，灰分含量为2.337%，密度为0.816 g/cm3，上海金发科技发展有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，MFR为2.5 g/10min，密度为0.95 g/cm³，熔点为130 ℃，接枝率为1.1%，厦门凯思塑料科技有限公司。1.2仪器与设备平行同向双螺杆挤出机，SHJ-36，南京诚盟化工机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS50，美国热电公司；熔体流动速率试验机，ZRZ1452，美特斯工业系统有限公司；万能拉伸试验机，CMT6104，台湾高铁仪器检测有限公司；缺口制样机，ZYH-W、悬臂梁缺口冲击试验机，KXJU-22A，承德市科标检测仪器制造有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA公司；扫描电镜(SEM)，JSM-6510，日本电子公司。1.3样品制备将RPP、RPE均在80 ℃下干燥2.0 h，PP-g-MAH在60 ℃下干燥2.0 h，称取6组RPE、RPP质量分别为3 000 g、2 000 g样品，每组添加PP-g-MAH的含量分别为0（0%，空白实验）、50(1%)、150(3%)、250(5%)、350(7%)、450 g(9%)。先将RPE与PP-g-MAH混合均匀，加入平行同向双螺杆挤出机料仓A，RPP加入料仓B（以距螺杆驱动电机位置最近为A料仓位且计第一加热区，向机头顺延，依次B料仓位于第四加热区），螺杆挤出机温度分别设定：175（一区）、180（二区）、180（三区）、185（四区）、190（五区）、190（六区）、185（七区）、185（八区）、180（九区）、180 ℃（机头），挤出的线料经循环水冷却、风干、切粒。将所得颗粒干燥后于注射机内制样，温度设定为175~185 ℃，制得RPE/RPP/PP-g-MAH样品，简写为TB。图1为TB的制备流程，表1为TB制备信息。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F001图1TB制备流程图Fig.1Flow chart of TB preparation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.T001表1TB制备信息Tab.1Information on preparation of TB实验序号料仓A/g料仓B/g喂料速度（vA∶vB）13000+020001.500∶123000+5020001.525∶133000+15020001.575∶143000+25020001.625∶153000+35020001.675∶163000+45020001.725∶11.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为500~4 000 cm-1。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，试样为“哑铃型”，拉伸速率为50 mm/min；缺口冲击强度按GB/T 1043—2008进行测试，将冲击样条制出1个45°缺口，室温下应力松弛24 h，在摆锤1 J下进行测试。MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，荷重为2.16 kg，温度为190 ℃，测试时间间隔30 s。DSC测试：N2气氛下，以20 ℃/min的升温速率从室温迅速升至250 ℃，保持3 min消除热历史；降温至-50 ℃，再升温至250 ℃，降温速率和升温速率均为10 ℃/min。SEM分析：将冲击实验前后的样条在液氮中冷却脆断，对断面喷金处理，观察样品微观形貌，放大倍数2 000×，电压30 kV。2结果与讨论2.1FTIR分析图2为不同PP-g-MAH含量下TB的FTIR谱图。从图2可以看出，在3 353 cm-1处的吸收峰是羧基中—OH的伸缩振动引起的，表明PP、PE在长期的使用过程中发生氧化降解，并生成羰基、羧基等官能团。在2 914 cm-1处较强的吸收峰是亚甲基对称伸缩振动峰(2 926 cm-1)[5]。在1 462 cm-1处的吸收峰是亚甲基变形振动产生的。在1 739 cm-1处具有明显的吸收峰，表明分子链中存在羰基，由此说明再生料中部分被氧化。在1 376 cm-1处的吸收峰是甲基的吸收峰[12]。添加PP-g-MAH后，共混物在3 353 cm-1处的峰强度减小，当PP-g-MAH的含量为7%及以上，未观察到该峰值。随着PP-g-MAH含量的增加，在1 739 cm-1处的峰强度逐渐增大，说明部分—OH与PP-g-MAH的MAH发生反应。当PP-g-MAH的含量为9%，TB在1 896 cm-1处的吸收峰可能是MAH的特征吸收峰。因为TB中部分PP-g-MAH与—OH发生反应生成酯类物质，而在1 896 cm-1处峰可能是未参与反应的“游离”PP-g-MAM分子链中MAH的吸收峰，由此推测PP-g-MAH的含量在7%~9%时，酯化反应已全部完成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F002图2不同PP-g-MAH含量下TB的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of TB with different content of PP-g-MAH2.2机理分析TB制备过程中，PP-g-MAH与RPE在平行双螺杆捏合作用下，PP-g-MAH中MAH基团与RPE中—OH发生反应生成酯类化合物。反应机理为：MAH的反应活性主要取决于羰基碳所连基团的性质和空间体积，与羰基碳所带电荷有关，所带正电荷越多反应活性越强。同时受亲核试剂(—OH)的进攻，由于共轭双键的存在使MAH环上原子保持在1个平面区域，导致能量较高；受—OH进攻时，π电子云易发生激化变形，电子云密度交替变化，容易与—OH发生开环反应，生成酯类物质[13-14]。图3为TB反应机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F003图3TB反应机理Fig.3The reaction mechanism of TB从喂料口B（在第五温区）开始均匀加入RPP，使MAH与RPP的—OH继续发生反应。由于PP-g-MAH与RPE的产物、PP-g-MAH、RPP之间存在相似分子链结构PP，增加三者之间的物理缠绕，化学与物理作用共同提升3种原材料之间的相容性。已有研究表明，MAH基团能够与沥青中—OH发生化学反应[15]。2.3力学性能及产生机制分析图4为PP-g-MAH含量对TB力学性能影响。从图4可以看出，PP-g-MAH含量在0~7%时，随着PP-g-MAH含量的增加，TB的拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率均逐渐增加。与PP-g-MAH含量为0的共混物相比，PP-g-MAH含量为7%的共混物的拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率分别提高42.62%、62.78%、123.45%。而PP-g-MAH含量为7%~9%时，随着其含量的增加，3种力学性能逐渐减小，与7%含量相比，分别降低为3.44%、4.77%、5.06%，但仍大于未添加PP-g-MAH共混物指标。由此说明PP-g-MAH的含量对TB力学性能具有重要影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F004图4PP-g-MAH含量对TB力学性能的影响Fig.4Effect of PP-g-MAH content on mechanical properties of TB由于RPE、RPP不相容，共混过程中二者之间容易发生相分离。采用双螺杆挤出熔融共混只能够使二者分子链在界面处轻微地扩散。当材料受到外力，容易在界面处中断，不能有效传递至材料体系，受力过程中易于诱发应力集中，导致两相剥离，产生孔洞，使材料被破坏，强度下降[16]。而随着PP-g-MAH用量的增加，RPE、RPP的—OH活性基团与PP-g-MAH中MAH的碰撞概率得到提升，生成酯类物质。同时RPP、PP-g-MAH相似分子链PP之间的物理缠结[16]、机械扩散等共同作用导致两相界面层厚度增加，使TB的拉伸强度和缺口冲击强度不断增大。但PP-g-MAH含量的继续增加(7%~9%)，共混物中分子链排列混乱，结晶度减小，共混物的拉伸强度和缺口冲击强度随着PP-g-MAH用量的增加而下降。PP-g-MAH在RPE/RPP基体中由于存在过多的极性MAH，使大分子链运动受阻，基体的流动性降低，相容性降低，导致强度开始下降[5]。断裂伸长率变化可能是添加PP-g-MAH后，使TB的分子量随着PP-g-MAH含量的(0~7%)增加而增大，TB材料在拉伸作用时趋于韧性断裂，断裂伸长率通常随分子量的增加而增大[17]。但当PP-g-MAH含量“过剩”(7%~9%)，由于MAH基团存在增加体系的极性，降低PP-g-MAH与TB之间的界面黏结强度，导致在拉伸过程中容易发生断裂，断裂伸长率降低[18]。为了进一步验证力学性能的变化，选取冲击实验后PP-g-MAH含量为0、7%、9%的TB样条表征SEM形貌，图5为测试结果。从图5可以看出，PP-g-MAH含量为0时，TB冲击断面显示RPP在RPE中分散不均匀，明显观察到RPP从基体RPE中被拔出，留下的空洞迹象。PP-g-MAH含量为7%时，冲击断面出现较多牵伸结构，形成许多小丝状物，发生显著的塑性变形，在冲击时吸收较多的能量，起增韧的作用，冲击强度增加。PP-g-MAH含量为9%时，小丝状物单位面积密度有所下降，但仍大于PP-g-MAH含量为0的样品，且PP-g-MAH出现“过剩”现象。此结果与力学性能变化结果一致。图5不同TB在冲击实验后断面的SEM照片Fig.5SEM images of different TB sections after impact test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F5a1（a）PP-g-MAH含量010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F5a2（b）PP-g-MAH含量7%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F5a3（c）PP-g-MAH含量9%2.4MFR分析共混物的流变特性是研究熔融共混物的重要方式，该特性受到共混物配比、测试条件、相容性等方面的影响，对共混物改性工艺的选择具有重要指导意义[19]。由于PE、PP制品在使用过程中，分子链发生断裂，导致分子量降低，呈现较高的MFR值，RPP中表现更明显。利用PP-g-MAH对RPE/RPP分子链进行“修复”，提高二者之间的相容性以改善TB流变性能。图6为PP-g-MAH含量对TB的MFR的影响。从图6可以看出，PP-g-MAH含量在0~7%时，随着其含量的增加，共混物的MFR递减。当PP-g-MAH含量为7%，共混物的MFR值最小(1.606 g/10min)，与不添加PP-g-MAH(2.516 g/10min)相比降低36.17%。因为MAH基团可以与RPE/RPP的—OH发生反应，导致分子之间发生交联，使分子链的运动阻力增大，流动性明显降低，共混物的熔体黏度较大。另外，PP-g-MAH与RPP中含有相似PP分子链，易于增加分子间的缠结，进一步增强分子链之间的相互作用，交联网络结构进一步增强[20]。物理（分子链缠结）、化学（产生酯基）双重作用使TB相容性得到改善，分子链间的作用力增强，链缠结度增大，分子链柔性降低，运动阻力增大，流动性变差，MFR值降低[21]。当PP-g-MAH含量在7%~9%之间，MFR随着其含量增加而增大，可能的原因是MAH基团与RPE/RPP活性基团—OH反应已经完成，PP分子链之间的缠结作用已经饱和。但当PP-g-MAH出现“剩余”，TB与PP-g-MAH出现相分离现象，导致相容性下降，流动性增强，MFR值增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F006图6PP-g-MAH含量对TB的MFR的影响Fig.6Effect of PP-g-MAH content on the MFR of TB2.5DSC分析图7为不同PP-g-MAH含量下TB的熔融曲线，表2为对应的熔融温度(Tm)。从图7和表2可以看出，120 ℃和160 ℃附近的峰分别对应RPE和RPP的熔融峰，110 ℃附近的肩峰可能是RPE晶区边缘部分的松弛峰。PP-g-MAH的加入对RPE和RPP结晶均产生影响。随着PP-g-MAH含量的增加，RPE和RPP的熔融峰均向低温方向移动，表明结晶不完善，熔点降低。随着PP-g-MAH含量的增加，RPP的熔融峰面积逐步减小，且变化程度逐步减缓，表明RPP的结晶度逐步降低，结晶完善程度降低。因为PP-g-MAH与RPP中的—OH反应，分子链规整度下降，影响RPP的结晶度和结晶完善程度。PP-g-MAH的含量为7%时，RPP的熔融峰面积降至最低，表明PP-g-MAH与RPP中—OH的反应达到饱和，结晶度最低，样品的韧性最好。随着PP-g-MAH的添加量继续增加，RPP的熔融峰面积增大，可能是未反应的PP-g-MAH起成核剂的作用，促进RPP的结晶，也可能是PP-g-MAH与RPP的相容性更好，RPP分子链的规整性更容易受影响，结晶完善程度更低，熔融峰较宽。此结果与共混物的力学性能及微观形貌结果相符合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F007图7不同PP-g-MAH含量下TB熔融曲线Fig.7DSC melting curves of TB with different PP-g-MAH content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.T002表2不同PP-g-MAH含量下TB的TmTab.2Tm of TB with different PP-g-MAH contentTm/℃PP-g-MAH含量/%013579Tm（RPP）123.44123.29123.45122.87124.92124.63Tm（RPE）160.95160.67160.38159.77160.38160.77ΔTm37.5137.3836.9336.9035.4636.14而PP-g-MAH对RPE的结晶度影响不大或规律性不明显，可能是因为RPE与RPP的含量比为3∶2。样品成型后，RPP作为“海岛结构”中的“岛”结构，而RPE则作为连续相“海”结构，样品在制备过程中，RPE和PP-g-MAH优先混合，两者之间先发生反应，连续相RPE受RPP的影响不大，结晶度变化不明显。而RPP加入后，以“岛”的形式存在，结晶受到的影响较大。共混物中ΔTm可以反映出共混物不同组成部分的相容性，即ΔTm差值越小，共混物的相容性越好[22]。2.6SEM分析图8为不同PP-g-MAH含量下TB断面的SEM照片。从图8a可以看出，RPE/RPP混合物中形成典型的连续相与分散相共存的“海岛”结构，RPP以不规则层块状分散在RPE中，块状分布较宽，两相之间界面清晰，说明两相之间黏结力差，表现不相容特性。从图8b可以看出，PP-g-MAH的含量为1%下制得的TB中，明显看到RPP在连续相RPE中界面模糊，说明RPE/RPP在PP-g-MAH增容作用下相容性得到改善。从图8c~图8e可以看出，随着PP-g-MAH含量逐渐增大，TB中分散相RPP的分布更均匀，尺寸更小，界面更模糊；PP-g-MAH含量在7%时表现更显著，进一步说明通过添加PP-g-MAH进行物理、化学共同作用，使TB混合物相容性得到明显改善。从图8f可以看出，TB混合物中出现类似图8c的分散现象，由于当PP-g-MAH含量在9%时，TB混合物界面已趋于饱和，“过多”的PP-g-MAH与TB再次形成两相混合体系，对混合物微观形貌产生不利影响。PP-g-MAH含量对脆断面变化规律与冲击断面变化规律相一致，进一步验证PP-g-MAH含量对力学性能影响规律。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F008图8不同PP-g-MAH含量下TB断面的SEM照片Fig.8SEM images of TB fractured section with different PP-g-MAH contents3结论（1）FTIR分析结果表明，因RPE、RPP在老化过程中产生活性基团—OH与PP-g-MAH中MAH发生酯化反应，且在7%含量时反应已经完成，并对此进行机理分析。（2）力学性能与MFR分析表明，当PP-g-MAH含量在0~7%，随着其含量的增加，TB共混物的拉伸强度、缺口冲击强度和断裂伸长率增加。当PP-g-MAH含量在7%~9%，3种力学指标随着其增加而降低。而MFR值与力学性能变化相反，PP-g-MAH含量为7%时，MFR值存在最小值。因为RPE、RPP的—OH与MAH基团发生酯化反应以及物理缠结等作用，改善TB界面之间的相容性。（3）PP-g-MAH含量在0~7%时，随着其含量增加，ΔTm不断减小，PP-g-MAH含量在7%达到最小值。此结果在一定限度上反应PP-g-MAH含量对TB共混物相容性的影响，并对其进行机理分析。冲击断面及脆断面SEM分析进一步验证，适量的PP-g-MAH改善TB共混物相容性，从宏观角度对力学性能变化产生影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.016.F009