聚氧化乙烯(PEO)具有强极性基团，能够有效溶解锂离子，且链段柔软。但在室温下PEO容易结晶，导致离子电导率低，PEO/锂盐聚合物电解质的离子电导率通常在10-6 S/cm以下[1-4]。但PEO材料的力学性能较差，在电池出现过压、过充、刺穿等情况，导致电池循环性能下降和出现安全问题[5-6]。目前改善PEO基电解质力学性能多数采取共混改性方式，如加入无机颗粒改性或与其他聚合物复合增强改性等[7-8]。磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其中未完全分解的氟元素和有机质，能够使磷石膏再次有效利用。因此，利用磷石膏制备硫酸钙晶须(CSW)是高附加值利用的有效途径之一[9-10]。CSW的形状为针状，具有优异的化学稳定性、高结晶度，可用于耐摩擦材料、造纸材料、吸附材料等[11-14]。CSW还具有纤维增强体的优点，利用磷石膏提取CSW，并加入PEO制备成薄膜的报道较少。本实验通过水热酸化法从磷石膏中提取CSW，利用质量分数30%的双氧水(H2O2)羟基活化CSW，通过溶液浇铸法制备PEO/mCSW复合薄膜，研究不同含量的mCSW对复合薄膜热稳定性、结晶程度及力学性能的影响，为磷石膏的高附加值利用及制备PEO复合电解质膜提供依据。1实验部分1.1主要原料聚氧化乙烯(PEO)，分子量为105 g/mol，上海阿拉丁试剂有限公司；磷石膏(PG)，500目，pH值为6.5~7.0，贵州开磷磷石膏综合利用有限公司；乙醇、过氧化氢(H2O2)、乙腈、盐酸，分析纯，重庆川东化工有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZF-605，上海一恒科学仪器有限公司；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)：Nicolet iS50，美国Themofisher公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214、热失重分析仪(TG)，219 F3，德国Netzsch仪器有限公司；电子万能材料试验机，Instron5982，美国ITW集团英斯特朗公司；X射线衍射仪(XRD)，Ultima-Ⅳ，日本理学仪器株式会社；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司。1.3样品制备在80 ℃真空干燥箱中干燥处理磷石膏6 h，采用水热酸化法，将质量分数5%的盐酸、去离子水和一定质量磷石膏加入单口烧瓶中，在120 ℃下反应30 min，其中固液比为0.1 g/mL，趁热过滤，再热饱和结晶得到硫酸钙晶须(CSW)，将提取的CSW与质量分数30%的H2O2溶液，按质量比1∶25混合制备羟基活化硫酸钙(mCSW)，采用溶液浇铸法，按照mCSW质量分数分别为1%、3%、5%、7%的配比，以乙腈为溶剂溶解mCSW，充分分散后加入PEO，待二者分散均匀，倒入聚四氟乙烯模具，制备厚度为80~100 μm的PEO/mCSW复合材料薄膜，分别记作PEO/mCSW-1、PEO/mCSW-3、PEO/mCSW-5、PEO/mCSW-7。以同样方法制备纯PEO薄膜，记作PEO/mCSW-0。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围500~4 000 cm-1。TG分析：N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为5 mm/min。样品尺寸60 mm×4 mm，厚度为0.1 mm。SEM分析：对断面喷金处理，在20 kV电压的高真空下，观察复合薄膜断面的微观结构。XRD分析：Cu靶辐射，管电压40 kv，管电流40 mA，扫描速度10 (°)/min，2θ在10°~80°之间。DSC分析：N2气氛下，以10 ℃/min升温速率从室温升温至150 ℃，恒温2 min；降至0恒温2 min；升温至150 ℃。2结果与讨论2.1CSW的物相及mCSW的结构分析图1为CSW的XRD谱图及SEM照片。从图1可以看出，CSW存在3个强衍射峰，分别为14.7°、25.6°和29.8°，分别指认(100)、(110)和(111)晶面[15]，表明制备的CSM为高纯度的半水CSW。CSW呈针状，直径为3~12 μm，表面光滑，无缺陷。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F001图1CSW的XRD谱图及SEM照片Fig.1XRD patterns and SEM image on CSW图2为CSW和mCSW的FTIR谱图。从图2可以看出，CSW在3 614 cm–1、3 543 cm–1处的峰为O—H的非对称伸缩振动峰；在1 618 cm–1处的峰为O—H的对称弯曲振动峰；在1 090 cm–1、1 006 cm–1处的吸收峰对应SO42–的伸缩振动峰。mCSW在3 500 cm-1、3 395 cm-1处出现O—H峰，表明CSW改性成功，改变CSW的表面特性[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F002图2mCSW和CSW的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of mCSW and CSW2.2PEO/mCSW复合薄膜的力学性能表1为PEO/mCSW复合薄膜的力学性能。从表1可以看出，随着mCSW含量的增加，PEO/mCSW复合薄膜的拉伸强度、弹性模量呈现先上升后下降的趋势。当mCSW的加入量为3%，PEO/mCSW复合薄膜的拉伸强度、弹性模量及断裂伸长率最大，分别为3.77 MPa、181.9 MPa、90.1%。产生此现象的原因是mCSW在复合薄膜中分散较好，提升复合薄膜的力学性能。随着mCSW加入量的增加，mCSW在PEO中分散不均匀，出现团聚的现象，使PEO/mCSW复合薄膜拉伸强度降低，但弹性模量降低变化不大。因此，适量的mCSW与PEO分散性得到改善，从而提高复合薄膜的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.T001表1PEO/mCSW复合薄膜的力学性能Tab.1Mechanical properties of PEO/mCSW composite films样品mCSW含量/%拉伸强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率/%PEO/mCSW-001.31118.260.1PEO/mCSW-112.23154.276.9PEO/mCSW-333.77181.990.1PEO/mCSW-552.22178.779.1PEO/mCSW-771.78175.475.32.3PEO/mCSW复合薄膜的热稳定性能图3为PEO/mCSW复合薄膜的TG曲线，表2为相应的TG数据。质量损失5%时的温度设定为起始热分解温度(T5%)。从图3和表2可以看出，PEO的T5%为354.4 ℃，PEO/mCSW复合材料薄膜的T5%均高于纯PEO膜。当mCSW的加入量为3%，复合材的T5%为371.9 ℃。随着mCSW加入量的增加，PEO/mCSW复合薄膜在700 ℃的残炭率逐渐升高。由此说明mCSW的加入提高PEO复合薄膜的热稳定性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F003图3PEO/mCSW复合薄膜的TG曲线Fig.3TG curves of PEO/mCSW composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.T002表2PEO/mCSW复合材料薄膜的TG数据Tab.2TG data of PEO/mCSW composite films样品T5%/℃700 ℃残炭率/%PEO/mCSW-0354.48.3PEO/mCSW-1370.58.6PEO/mCSW-3371.913.2PEO/mCSW-5371.414.3PEO/mCSW-7371.315.62.4PEO/mCSW复合薄膜的结晶行为图4为PEO及PEO/mCSW复合薄膜的XRD谱图。从图4可以看出，PEO在19.0°处的特征衍射峰对应(120)晶面，在23.1°处的衍射峰对应(032)、(112)晶面[16]。随着mCSW含量的提高，PEO的特征峰明显减弱，说明复合薄膜中的PEO结晶度下降。当mCSW的含量为7%，PEO在29.9°处出现晶须的特征峰，由于mCSW的团聚导致非晶PEO/mCSW之间的界面区域减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F004图4mCSW和PEO/mCSW复合薄膜的XRD谱图Fig.4XRD patterns of mCSW and PEO/mCSW composite films图5为不同mCSW含量下PEO/mCSW复合薄膜的DSC曲线，表3为对应的DSC数据。Tc、Tm、ΔT分别为结晶温度、熔融温度、Tm与Tc差值。从图5可以看出，复合薄膜的结晶、熔融峰温度分别出现在40 ℃、60 ℃左右。从表3可以看出，随着mCSW加入量的提高，结晶峰和熔融峰均向高温方向略微移动。mCSW加入量为3%时，结晶峰与熔融峰温度分别为42.0 ℃、63.9 ℃，均高于纯PEO薄膜的40.9 ℃、63.8 ℃。Tm与Tc的差值说明材料的结晶速率。当ΔT值越大，结晶速率越慢，出现结晶的时间越长。PEO/mCSW复合薄膜的结晶速率随mCSW的加入而减缓。当加入量为3%，ΔT较小，说明PEO的分子链运动略有增强，使mCSW在PEO中的相容性得到提高。图5不同mCSW含量下PEO/mCSW复合薄膜的DSC曲线Fig.5DSC curves of PEO/mCSW composite films with different mCSW contents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F5a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F5a2（b）熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.T003表3PEO/mCSW复合薄膜DSC数据Tab.3DSC data of PEO/mCSW composite films样品TcTmΔTPEO/mCSW-040.963.822.9PEO/mCSW-141.164.823.7PEO/mCSW-342.063.921.9PEO/mCSW-539.963.924.0PEO/mCSW-739.264.925.7℃℃2.5PEO/mCSW复合薄膜的SEM分析图6为不同mCSW含量下PEO/mCSW复合薄膜的SEM照片。从图6可以看出，纯PEO断面光滑平整，加入3%的mCSW时，mCSW在PEO基体中分散均匀，与PEO结合紧密、无缺陷。由此说明该添加量下增强复合薄膜的力学性能。mCSW的添加量为7%时，复合薄膜的断面出现团聚现象，且脆断断面出现缺陷。当mCSW的加入量为3%，复合材料的形貌最佳，此结果与力学性能、DSC分析结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.012.F006图6不同mCSW含量下PEO/mCSW复合薄膜的SEM照片Fig.6SEM images of PEO/mCSW composite films with different mCSW contents3结论（1）通过水热酸化法从PG中制备CSW，采用H2O2成功改性CSW，通过溶液浇铸法制备PEO/mCSW复合薄膜。当mCSW的加入量为3%，mCSW在PEO基体中分散较均匀，与PEO基体的相互结合性较好，使PEO/mCSW复合薄膜的拉伸强度及弹性模量分别达到最佳值，为3.77 MPa、181.9 MPa。当mCSW的加入量为3%，PEO/mCSW复合薄膜的T5%达到最大值371.9 ℃，其具有优异的热稳定性。（2）PEO/mCSW复合薄膜的结晶速率随mCSW的加入得到减缓，添加3%的mCSW时，PEO的分子链运动略有增强，mCSW在PEO中的相容性得到提高。复合薄膜中的mCSW在PEO基体中分散均匀，无明显界面。