环氧树脂(EP)含有2个及以上环氧基团的有机高分子化合物，经固化后可形成稳定的三维网状结构，具有优异的力学性能，受到广泛的关注。但是由于EP容易燃烧，限制其实际的应用，因此提升EP的阻燃性已成为目前研究的重点。氢氧化铝(ATH)作为1种低成本、高热稳定性的金属氢氧化物阻燃剂，常被用于提升EP的阻燃性能[1-4]。但是由于ATH是1种无机物，大量填充容易破坏EP内部稳定的结构，削弱其力学性能，需要对ATH进行有机改性提高二者相容性。万赈民[5]分别采用司班-80、DL-411、Evotherm表面活性剂等3种改性剂，对制备的ATH粉体进行表面湿法改性，但是改性过程较复杂难以大批量生产应用。常青[6]制备的烷基化改性ATH能够提高硬聚氨酯泡沫塑料的阻燃效果，但是改性成本较高，同样使用受到限制。因此，多数研究者着力研究协同阻燃体系。碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、光学和电化学性质，常被用作高分子材料的改性助剂。贾志猛等[7]利用聚磷酸铵与多壁碳纳米管（MWCNTs）作为聚苯乙烯阻燃剂填料，结果表明：MWCNTs可以对聚合物熔滴进行包裹而增加阻燃性能。李建华等[8]通过熔融共混法制备尼龙6/CNTs/蒙托土(MMT)复合材料。结果表明：CNTs和MMT协同作用可以有效提高材料的阻燃性能，并且材料同时具有良好的力学性能。研究表明，CNTs可以作为1种良好的协同阻燃剂，与传统阻燃剂复配改善材料的阻燃性能和力学性能，但对CNTs与ATH复配改善EP材料的阻燃性能及力学性能的研究几乎没有。为了研究CNTs和ATH复配对EP复合材料性能的影响，本实验采用搅拌共混的方式，将CNTs引入EP/ATH复合材料，分散均匀后倒入模具中高温固化制备EP阻燃复合材料，并探究CNTs含量对复合材料的力学性能、阻燃性能以及热稳定性的影响，并分析可能存在的协同阻燃机理。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，AFG-90，湖南井原新材料科技有限公司；氢氧化铝(ATH)，H-WF-1P，粒径为1~10 μm，山东淄博鹏丰铝业有限公司；碳纳米管(CNTs)，XFQ043，粒径为3~12 μm，北京德科岛金科技有限公司。固化剂，T-31,武汉吉业升化工有限公司。1.2仪器与设备微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Tensor II，德国布鲁克公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；极限氧指数测试仪(LOI)，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热仪(CCT)，FTT0030，英国FTT公司；硅胶模具，自制；真空烘箱，YGW-640，翼博凡环境试验设备有限公司。1.3样品制备表1为EP复合材料的配方。按照表1的配方称量各原料的质量，将EP与固化剂等组分加入烧杯中，充分搅拌，真空脱泡，倒入不同模具中，在120 ℃下固化1 h，180 ℃下固化1 h后进行脱模。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.T001表1EP复合材料的配方Tab.1Formula of EP composites样品EP固化剂CNTsATHEP-110040010EP-2100400.510EP-3100401.010EP-4100401.510EP-5100402.010份phr1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围670~4 000 cm-1。弯曲强度测试：按GB/T 1043—2008进行测试，样条尺寸64 mm×10 mm×4 mm,试验速度2 mm/min。TG分析：量取约10 mg样品置于铝坩埚中，在N2气氛下进行测试，气体流速为50 mL/min，20 ℃/min升温速率下升温至650 ℃。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。CCT测试：按ISO566021进行测试，热辐照功率为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。2结果与讨论2.1EP复合材料的FTIR分析图1为不同含量的CNTs对EP复合材料FTIR的影响。从图1可以看出，EP复合材料在3 500 cm-1左右均存在O—H伸缩特征峰，峰值相对较弱；在3 050 cm-1左右为环氧乙烷环的伸缩振动峰。复合材料在2 960~2 870 cm-1存在亚甲基的对称和反对称伸缩特征峰，峰的强度较平缓，且吸收峰有所重叠。复合材料在1 690 cm-1和830 cm-1处的吸收峰，分别是环氧树脂中苯环的C=C伸缩振动峰和环氧环中C—O—C伸缩振动峰[9-10]。EP复合材料在3 560 cm-1处存在1个相对尖锐但强度不高的吸收峰，可指认为ATH的金属羟基伸缩振动特征峰。随着CNTs的加入并没有引入新的官能团，因为CNTs本身的特征峰较少且吸收强度较弱。同时所有样品并没有出现异常的特征峰，说明在复合材料共混过程中没有引入新的杂质。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F001图1不同含量的CNTs对EP复合材料FTIR的影响Fig.1Effect of different contents of CNTs on FTIR of EP composites2.2EP复合材料力学性能分析图2为不同含量的CNTs对EP复合材料弯曲强度的影响。从图2可以看出，当加入少量的（0.5份）CNTs，对EP复合材料的弯曲强度影响不大。随着CNTs添加量的增加，EP复合材料的弯曲强度开始增加，可能是由于CNTs与EP基体在固化过程中形成黏附较好的界面结构。当复合材料受到外力作用，CNTs能够形成网络效应，阻碍裂纹扩展，使其能够充分发挥优秀的力学性能，外界施加的部分强度可以通过网络效应将受力进行分散，提高EP的延展性，达到提高其力学性能的效果[11-12]。而当CNTs含量超过2份，EP复合材料的弯曲强度率显著降低，可能是因为随着CNTs添加份数的增多出现分子团聚现象，以及在高温固化过程加大CNTs的团聚作用[13]，阻碍力的传递，使样品的弯曲强度明显下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F002图2不同含量的CNTs对EP复合材料弯曲强度的影响Fig.2Effect of different contents of CNTs on flexural strength of EP composites2.3EP复合材料热稳定性分析通过TG/DTG测试材料的热失重过程，可以表征EP复合材料的热稳定性受CNTs含量的影响。图3为不同含量的CNTs对EP复合材料热稳定性的影响，表2为不同EP复合材料的TG/DTG数据。图3不同含量的CNTs对EP复合材料热稳定性的影响Fig.3Effect of different contents of CNTs on thermal stability of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F3a1（a）TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F3a2（b）DTG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.T002表2不同EP复合材料的TG/DTG数据Tab.2TG/DTG data of different EP composites样品T5%/℃Tm/℃质量损失速率/（%·min-1）残炭率/%EP-12883440.6626EP-23093600.7131EP-32883360.7233EP-42883440.6833EP-53093660.6732热失重5%时的温度为初始热分解温度(T5%)。从表2和图3可以看出，单独添加ATH的EP复合材料的T5%为288 ℃，在800 ℃时残炭率为26%。EP-2的T5%为309 ℃，在800 ℃的残炭率增至31%。CNTs含量为0.5份时，EP复合材料热解所产生的峰值Tm由344 ℃增至360 ℃。因为样品中的ATH能够有效吸收外界热量，抑制样品内部的早期分解，提升其热稳定性；且CNTs在材料在燃烧过程中有助于形成更致密、强度高的炭层。随着CNTs含量的增加，EP复合材料的T5%变化并不明显，由此说明单独增加CNTs添加量，不能明显改善材料的热稳定性，但是CNTs的加入使复合材料的残炭率有所增加。为了表征加入不同含量的CNTs对EP复合材料导热性能的影响，测试样品的导热系数，图4为测试结果。从图4可以看出，随着材CNTs含量的增加，复合材料的导热系数不断提升，CNTs含量为0时，EP复合材料的导热系数为0.370 W/(m·K)。当CNTs含量为2份时，EP复合材料的导热系数增至0.560 W/(m·K)，导热性能得到明显改善。因为CNTs自身导热性能优异且具有棒状形貌，形成丰富的导热通路，在材料的制备过程中较好分散，促进导热网络的形成，有利于声子在基材中的传递，从而提高材料整体的导热性能[14-15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F004图4不同EP复合材料的导热系数Fig.4Thermal conductivity of different EP composites2.4EP复合材料阻燃性能分析为了验证样品的点燃所需氧浓度，对所有样品进行LOI测试，图5为测试结果。从图5可以看出，单添加ATH的EP复合材料LOI为20.80%；加入0.5份的CNTs使EP复合材料的LOI增至22.40%。随着CNTs含量的增加，EP复合材料的LOI继续增加，CNTs含量达到1.5份时对EP复合材料的阻燃效果达到最佳，EP-4的LOI为24.30%。然而当继续增加CNTs的含量，EP复合材料的LOI开始下降。由此说明ATH和CNTs具有较好的协同阻燃的作用。但是当CNTs的含量达到2份，可能由于团聚作用，使材料在成炭过程中发生阴燃现象，使EP复合材料的阻燃性能明显下降[16-17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F005图5不同含量的CNTs对EP复合材料LOI的影响Fig.5Effect of different contents of CNTs on LOI of EP composites通过CCT的强制燃烧方式对样品的阻燃性能进行综合评估，图6为测试结果。从图6表3可以看出，随着CNTs含量的增加，热释放速率峰值(pHRR)总体变化不大。随着CNTs含量的增加，整体上降低材料燃烧的总热释放量(THR)。CNTs的含量在1.5份时，材料的THR由92 MJ/m2降至62 MJ/m2。通过CCT还可以得到样品燃烧分解的总烟释放量(TSP)的变化。从图6c和表3可以看出，CNTs的加入整体上显著抑制燃烧过程烟雾的产生量，随着CNTs含量的增加，EP复合材料的TSP先降低后略微增加。因为CNTs得加入使材料燃烧后生成的结构更致密，使炭化物固着在燃烧材料的内部[18]，从而降低TSP。CNTs的含量在1.5份时，EP复合材料的TSP由2 178 m2降至976 m2。但是当CNTs含量为2份，可能由于CNTs的团聚，使材料燃烧不稳定。图6不同含量的CNTs对EP复合材料的阻燃性能的影响Fig.6Effect of different contents of CNTs on flame retardancy of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F6a1（a）HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F6a2（b）THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F6a3（c）TSP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F6a4（d）质量保留率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.T003表3不同EP复合材料的CCT相关数据Tab.3CCT Relevant data of different EP composites样品pHRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）TSP/m2残炭率/%EP-134492218723EP-237881170334EP-336373133532EP-43265397632EP-533062116333加入CNTs使完全燃烧后的残留物含量上升，随CNTs含量的增加变化不明显，残留物中主要含有ATH分解产生的氧化铝和EP热解形成的残炭[13]。当加入CNTs，残留物的质量增加，说明除了由CNTs的燃烧增加总质量外，其附着效果使内部可燃物残炭率具有一定的提升，并且CNTs燃烧形成的炭层有助于改善材料的阻燃性能。对CCT完全燃烧后产生的残留物进行表征，图7为样品残炭试样的宏观形貌。从图7可以看出，不添加CNTs的EP出现许多炭层裂缝，随着CNTs的加入，EP复合材料的形貌得到一定的改善，结构逐渐变连续、紧凑，裂纹也逐渐减少，炭层结构有助于阻碍热量、氧气的传递，利于改善其燃烧性能[19]。当CNTs添加量达到1.5份，样品的残炭形貌最完整紧凑。因为CNTs的加入，进一步导致EP复合材料燃烧后残炭量提高，起凝聚相阻燃的效果，保护内部基体不受外部火焰的热量辐射的同时导出热量，还可以减少氧气渗入，抑制内部可燃气体的逸出，进而提升材料的阻燃性能。当CNTs添加量达到2份，残炭试样的宏观形貌出现更多的炭层裂缝，因为CNTs的团聚作用使材料整体的阻燃效果下降，与其LOI呈现的阻燃效果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.018.F007图7残炭试样的宏观形貌Fig.7Macroscopic morphology of carbon residue sample3结论（1）添加适当含量的CNTs，能够提高EP复合材料的弯曲性能，当CNTs的添加量在1.5份，复合材料的弯曲性能由46 MPa提升至56 MPa，提升22%。（2）添加CNTs能够提高EP复合材料的导热性能，加入1.5份的CNTs时，使材料的导热系数从0.37 W/(m·K)提升至0.54 W/(m·K)明显改善复合材料的导热性能。（3）适当份数的CNTs与ATH复配，能够改善EP材料的阻燃性能和燃烧性能，当CNTs的含量在1.5份，使EP复合材料的阻燃性能达到最佳，LOI达到24%，燃烧后残炭率从23%提升至32%，并且燃烧后炭层更致密。