引言结霜和结冰是自然中普遍的现象，但结霜和结冰的出现严重影响飞机及风机叶片的安全性能。飞机在0 ℃以下的地面或在对流云层中飞行时，空气中的液滴和水蒸气会在飞机表面结冰，影响飞机的升力和性能[1]；风机叶片在低温条件下运行时，叶片的结冰现象不仅导致风轮的转速降低、造成功率损失，而且造成叶片的振动和受力不平衡，产生安全隐患[2]。主动防冰[2]是当下优先选择的除冰方式，但其能耗较高，实际应用时受到制约。研究人员从大自然中得到灵感，制备接触角大于150°超疏水表面，并将超疏水表面应用于防覆冰领域，2002年首次[3]提出后，因其无能耗、重量轻、有效延迟霜晶生长等优点，被认为是最有前途的防冰技术手段之一。Zuo[4]等将预处理完的铝箔在CuCl2溶液中进行短时间刻蚀处理，得到接触角为164.8°的具有珊瑚状的超疏水表面，将试件温度设置为-6 ℃，未处理铝箔表面上的液滴在187 s完全结冰，超疏水表面上的液滴直至234 min完全冻结。Liu[5]等使用磁控溅射法，对制得的表面进行氟化处理，得到接触角为162°的铜基超疏水表面，在-10.1 ℃下进行自然对流结霜试验，试验发现与普通铜表面相比，超疏水表面延迟冻结时间达55 min，且超疏水表面上霜层更薄、更松散。刘瑞[6]等将处理后的铜片利用氨水腐蚀8 h，经FAS-17低表面能处理，得到接触角为152.1°超疏水表面，制冷片温度设置在-25 ℃，该表面可以延长霜晶出现时间，且可以延缓霜晶的生长。超疏水性表面具有显著的抑霜性能，但这种表面制作成本偏高，制作过程烦琐，表面容易被破坏，耐久性低，使用寿命短，因此并未广泛应用于防覆冰的实际应用。目前，市面常用的疏水性涂层—疏水涂料的生产技术较为成熟，制备过程简单，表面抗冲击力强，使用寿命长。考虑在普通疏水性涂料中引入碳纳米管和石墨烯颗粒，增加疏水性涂层表面的微纳米结构，从而提高疏水特性，改善抗霜和防覆冰性能。因此，以紫铜板作为基底，应用喷涂法制备疏水表面。将碳纳米管和石墨烯添引入涂料，得到具有不同微纳米结构的疏水表面，即常规疏水表面、碳纳米管疏水表面和石墨烯疏水表面，分析不同表面的抑霜和防冰特性。1表面制备和试验设备1.1铜基底疏水表面的制备将紫铜板依次用500#、1000#和2000#砂纸打磨，分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗5 min，干燥箱中鼓风干燥10 min，得到裸铜表面，标记为试件A。采用上述方法处理3块紫铜板，使用纸板将铜板右侧覆盖。将50 mg纳米SiO2、2 mL 1% FAS-17乙醇溶液、黏合剂和100 mL有机溶剂超声分散45 min，制作常规疏水涂料，喷涂于紫铜板上，形成待测试件B。取2份100 mL疏水涂料，分别添加20 mg多壁碳纳米管（外径8~15 nm，长度50 μm）和20 mg物理法少层石墨烯（层数1~5，片层直径10~50 μm），超声分散60 min，使用喷枪将悬浊液分别均匀地喷涂在铜板左侧，室温干燥24 h，分别标记为试件C和试件D。1.2疏水表面水接触角测试接触角测量仪（Dataphysics OCA40）测定不同表面水滴的接触角，测定结果如表1所示。由表1可知，碳纳米管疏水表面和石墨烯疏水表面的接触角由原来116.2°分别增加到132.9°和135.8°，说明碳纳米管和石墨烯颗粒的添加可以更改表面微纳米结构，增强其疏水性能。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.T001表1不同试件与水滴的接触角试件表面性质接触角试件A裸铜表面92.5试件B涂料表面116.2试件C涂料+碳纳米管表面132.9试件D涂料+石墨烯表面135.8°1.3制冷试验设备试验采用低温半导体制冷阱作为制冷器件，使用显微镜观察霜晶的生长状况，显微镜上连接CCD摄像头，记录表面结霜和液滴冻结的整个过程。试验在封闭的有机玻璃罩中进行，保证试验湿度和环境温度恒定。试验整体系统设计如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F001图1试验整体系统设计注：①为恒温主机；②为温度监控线；③为制冷阱温度控制线；④为冷却水进水；⑤为冷却水出水；⑥为冷水机组；⑦为CCD相机；⑧为立式显微镜；⑨为显示器；⑩为紫铜板；⑪为半导体制冷阱；⑫为风道；⑬为超声波加湿器；⑭为有机玻璃罩。2表面抑霜性能测试铜板嵌于制冷阱，调整显微镜对焦在铜板表面，随后将塑料薄膜覆盖在铜板表面，避免试验开始前水蒸气在铜板上冷凝。打开加湿器维持罩内湿度恒定。调整制冷阱温度到达设定温度，稳定一段时间，保证整块铜板温度相同。揭开塑料薄膜开始计，同时打开CCD摄像头录像，记录整个试验过程。2.1疏水表面抑霜性能试验条件T∞=(17±1) ℃、Φ=(50±3)%，分别观察Tw=-6 ℃、Tw=-10 ℃、Tw=-15 ℃时的结霜现象。当Tw=-6 ℃时，4个表面在不同时刻的微观形貌图如图2所示。由图2可知，试验开始所有试件表面上均有液滴生成，但明显观察到试件B、试件C、试件D表面液滴的生成速度均低于试件A，且试件A液滴数量相对较多，形状多为不规则状，液滴和液滴间紧紧相连，无空隙；其余试件表面凝结的液滴较为稀疏，基本为规则的圆形，液滴间存在明显空隙。试件A表面的液滴586 s开始冻结，且很快全部冻结，此时其余试件表面的过冷液滴均处于长大合并，液滴和液滴间的距离减小，自跳跃现象频繁发生，试件表面不断地从液滴覆盖下裸露出来。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F002图2-6 ℃下，4个表面在不同时刻的微观形貌照片试件B、试件C、试件D的边缘位置和试件A表面同时开始发生液滴冻结现象，但这3个试件表面的液滴的冻结速度缓慢，从铜板边缘逐渐向板中间延伸。6 880 s时，试件A已形成连续霜层，霜晶和霜晶间无空隙，形成厚实的霜层结构，四周和中间无明显差别。试件B、试件C、试件D表面的凝结液滴全部冻结的时间分别为4 590 s、5 025 s和6 880 s，初始霜晶开始在冻结的液滴表面形成。当Tw=-10 ℃时，不同表面上凝结的液滴均经历生成、长大、合并、冻结和霜层生成过程，但与冷壁面温度-6 ℃时相比，由于表面温度低，液滴冻结更快，尺寸也更小。试件A在87 s时表面凝结的液滴已全部冻结，此时其余试件上均无明显液滴生成。试件B、试件C和试件D表面上液滴完全被冻结的时间分别为1 648 s、1 936 s和3 042 s。试件D与试件B、试件C相比，凝结的液滴冻结过程更缓慢，液滴直径更大。与试件B、试件C相比，初始霜晶出现时间分别延长84%和57%。当Tw=-15 ℃时，试件A在70 s时，表面凝结的液滴全部发生冻结，由于表面温度较低，液滴冻结时直径较小。试件B、试件C和试件D表面上液滴完全被冻结的时间分别为440 s、502 s和822 s。试件D表面液滴全部冻结的时间最晚。与试件B、试件C相比，初始霜晶出现时间延长87%和64%。试件表面凝结液滴全部冻结时间如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.T002表2试件表面凝结液滴全部冻结时间试件-6 ℃-10 ℃-15 ℃试件A5898770试件B4 5901 648440试件C5 0251 936502试件D6 8803 042822s由表2可知，不同冷壁面温度下，试件表面液滴全部发生冻结时间均不同，添加碳纳米管和石墨烯明显提高疏水表面的抗霜性能。不同壁温下，试件D的疏水表面延迟液滴冻结时间最长，抗霜性能最好。2.2纳米颗粒的不同添加比例对抑霜性能影响常规涂料中添加石墨烯纳米颗粒和碳纳米管，可以增加疏水表面接触角，提高疏水表面的抗霜性能。试验中取8份100 mL疏水涂料，加入10 mg、20 mg、30 mg和40 mg多壁碳纳米管和10 mg、20 mg、30 mg和40 mg物理法少层石墨烯，采用相同工艺喷涂于铜板上，测试抗霜性能。将试件放于制冷阱中，在T∞=(27±1) ℃、Φ=(70±3)%，Tw=-10 ℃下，显微镜测量霜高。不同添加比例下疏水表面霜高如图3所示，由图3可知，从液滴冻结时间和最终霜层高度两方面看，添加20 mg多壁碳纳米管和添加20 mg物理法少层石墨烯的试件疏水表面的抗霜性能相对最为优良。选定该添加量为最佳添加比，进行后续试验。图3不同添加比例下疏水表面霜高10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F3a1（a）多壁碳纳米管10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F3a2（b）物理法少层石墨烯2.3疏水表面延迟液滴冻结性能利用移液器，人为在冷表上形成尺寸较大的液滴，观测整个冻结过程。将制冷阱温度设置为-12 ℃，表面温度稳定，揭开紫铜板上塑料薄膜，使用移液器将20 μL液滴滴在试件表面，使用显微镜记录液滴冻结的整个过程。试验在T∞=(20±1) ℃、Φ=(50±5)%条件下进行。液滴在不同表面上液滴冻结过程如图4所示，试件表面冻结时间绘制曲线如图5所示。由图4和图5可知，试件A上的液滴呈球冠形，其余试件上的液滴类似球形。试件A上的滴液105 s时开始冻结，3 s后全部冻结。试件A上的冻结液滴很快长出霜晶，且呈无规则生长状态；其余试件分别在1 146 s、1 265 s和1 366 s冻结，长出的霜晶呈现向四周生长的状态。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F004图4液滴在不同表面上的冻结时间10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F005图5液滴在不同表面上的冻结时间2.4冷壁面温度对改性疏水表面抑霜性能影响T∞=(29±1) ℃、Φ=(68±3)%条件下，测量不同壁温下的结霜高度，结果如图6所示。由图6可知，不同试验温度下，试件B、试件C和试件D上霜层高度均低于试件A，明显降低试件表面的霜层厚度，有效延长初始霜晶的出现时间。试件D效果相对最好，试验结束时霜层高度分别降低21%、37%和46.5%。图6不同温度下试件表面霜高10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F6a1（a）Tw=-6 ℃10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F6a2（b）Tw=-10 ℃10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F6a3（c）Tw=-15 ℃3理论分析图7为液滴在疏水表面的不同状态。由图7可知，常规疏水涂料表面具有延迟液滴冻结和初始霜晶形成的能力；碳纳米管疏水表面和石墨烯纳米颗粒疏水表面使得涂层表面的防覆冰性能进一步增强。从微观角度分析，这可能与拉普拉斯力有关。拉普拉斯力是液体侧压强和大气压力的一个差值，力的大小和表面接触角紧密相关，水滴凝结在疏水涂层表面，可形成两种不同状态，即Wenzel态和Cassie态。当水凝结在垂直的纳米针上时，一个狭窄的间隙可以对Wenzel状态水滴产生更高的拉普拉斯力，能够使冷凝的液滴从表面微观凹穴中自动移出，从而把液滴凝结的Wenzel状态转变成Cassie状态。碳纳米管和石墨烯纳米颗粒的添加，增加涂层表面纳米针的数量，使得液滴和表面之间的空穴增多，拉普拉斯力更大，疏水性能增强，减少冷表面与液滴之间的换热，因此凝结的液滴不易发生冻结，延缓初始霜晶的出现。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.05.012.F007图7液滴在表面的两种润湿状态与以缠绕团聚形式存在的、细长的碳纳米管相比，呈现片状的石墨烯在疏水涂层中分散更均匀；形成的纳米针数量更多；使得水蒸气在表面凝结需要跨越的热力学势垒更大；液滴生成速度更慢；由于液滴被更多的纳米针托起，与冷表面的换热更少，凝结液滴更不易冻结；由于其结构特殊，石墨烯在表面上呈现不同状态，所截留的空气更多，液滴和冷壁面之间的热阻更大。石墨烯的疏水性能还可以防止冷凝在表面的液滴渗透进入纳米孔，降低液滴和表面的黏附性，表面更易发生自跳跃现象，滚动过程中将冷凝在微纳米结构中的液滴带离，使得表面更好地保持Cassie态。在分子层面上，水分子与石墨烯表面接触后，能够诱导其表面产生正电荷，在与水分子不同电性的顶端相互作用后，造成水分子氢键的断裂，使得冰骨架难以形成，延缓液滴的冻结[7]。因此添加石墨烯的疏水涂层表面具有相对最佳的抑霜效果。在液滴冻结试验中，试件D由于石墨烯的疏水性，表面Cassie状态更不易被转化，碳纳米管更易被浸湿，使得添加石墨烯的疏水涂层表面具有相对最佳的延缓液滴冻结效果。霜层的生长与热力过冷度相关，过冷度越小，霜层生长越缓慢，试件B、试件C、试件D上的液滴和表面的接触面积均小于试件A，与冷表面间的传热量少，相同时间内的温降少，热力学过冷度更小，减缓霜晶的生长速度。接触角较大的试件，表面凝结形成的液滴曲率半径更大，同时也减缓霜晶的生长速度。4结语（1）石墨烯和碳纳米管的添加，改变原有涂层表面的微纳米结构。通过接触角测量仪对不同形态的疏水涂层表面接触角的测定，石墨烯疏水表面和碳纳米管疏水表面的疏水性能显著增强，得到碳纳米管和石墨烯的相对最佳添加比例。（2）-6 ℃、-10 ℃和-15 ℃下的抑霜性能试验结果表明，制备的3个疏水表面因增大液滴和表面接触角，改变的表面能够延缓水蒸气在表面的凝结，能够延长凝结液滴在表面的冻结时间，能够延缓霜层的生长。添加石墨烯的疏水涂层表面性能相对最优，在3个不同温度下均具有良好的抑霜效果。（3）石墨烯和碳纳米管的添加，使得制备的疏水涂层表面液滴减小和表面的接触面积及换热减少。添加石墨烯的疏水涂层表面性能相对最佳，在冷壁面温度为-12 ℃情况下，将液滴冻结时间延长13倍。（4）碳纳米管和石墨烯的添加，制备的疏水涂层表面显著增加纳米针数量，显著增加表面的气穴数，使得表面更好地保持Cassie态，减小冷表面和液滴的接触面积，拥有优良的抑霜性能。