为推进产业结构和能源结构调整，大力发展可再生能源，风电和光伏发电势将成为未来电力系统的主体。由于风电和光伏发电不稳定，具有波动性、随机性以及间歇性较大的特点[1]，其大规模并网时容易对主电网产生冲击。而柔性直流输电技术能够支持大规模新能源的高效接入，保证电网的安全运行[2]。直流电缆是柔性直流输电的重要装备，其绝缘材料多数采用交联聚乙烯(XLPE)。纳米复合技术是直流电缆绝缘材料研究的热点之一。由于纳米粒子的粒径小、比表面积大、易团聚、堆积密度大、易夹带大量的空气，加入绝缘材料中较困难[3]。因此，工业上大批量制备直流电缆绝缘料（直流料）时，一般先制备绝缘母料，再将绝缘母料制备成直流料。关于绝缘母料的相关研究较少，高凯等[4]研究母料制备环境洁净度对高压直流电缆绝缘材料性能的影响。研究表明：母料制备环境的洁净度直接影响直流料的洁净度，并对直流料的电气性能具有较大的负面影响。曾浩等[5]研究绝缘母料加工温度，对高压直流电缆绝缘料性能的影响。结果表明：母料加工温度过高对直流料的电气性能具有较大的负面影响，但对力学性能的影响较小。这些工作通常研究不同制备工艺条件下，绝缘母料对直流料电气和力学性能的影响，对绝缘母料本身性能的影响因素研究较少。本实验分别制备3种不同粒子浓度的纳米复合直流电缆绝缘母料，并将绝缘母料制备成直流料。通过透射电镜(TEM)分析母料和直流料中纳米粒子的分散性，通过热重分析法(TG)、熔体流动速率(MFR)测试、剪切黏度测试和差示扫描量热(DSC)测试，研究纳米粒子浓度对绝缘母料加工性能的影响。通过测试不同温度下的体积电阻率、直流击穿强度以及空间电荷，研究3种母料对直流料电气性能的影响。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2220HSC，MFR为2 g/10min，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；空间电荷抑制剂，纳米级无机粒子，原始粒径约20 nm、抗氧剂，4,4'-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚），灰分含量不超过0.05%、交联剂，过氧化二异丙苯(DCP)，纯度99%，市售。1.2仪器与设备喂料机、双螺杆挤出机，ZE30AX56D，Berstorff公司；往复式单螺杆挤出机，MKS-200，BUSS公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM2100，日本日立公司；热重分析仪(TG)，STARe TGA2、差示量热扫描仪(DSC)，STARe DSC3，瑞士Mettler Toledo公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，XNR-400，长春第二试验机厂；毛细管流变仪，RG20，德国GOETTFERT公司；体积电阻率测试仪、直流击穿强度测试仪、PWP法空间电荷测试系统，实验室自制。1.3样品制备将基料LDPE和抗氧剂分别通过主喂料机输送至双螺杆挤出机，同时将不同浓度的纳米粒子通过侧喂料机输送至双螺杆挤出机，原材料均采用失重秤进行计量。表1为3种绝缘母料的配方，图1为3种绝缘母料的制备流程。分别将3种绝缘母料加入500目滤网过滤的往复式单螺杆挤出机，按照一定比例稀释，通过后吸收法添加交联剂DCP，制备成直流料，将母料A、B、C制备的直流料分别记为a、b、c，图2为直流料制备流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.T001表13种绝缘母料的配方Tab.1Formula of three kinds of insulation master-batch绝缘母料基料含量纳米粒子含量抗氧剂含量A94.650.4B89.6100.4C79.6200.4%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F001图1绝缘母料制备流程Fig.1Flow of insulation master-batch preparation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F002图2直流料制备流程Fig.2Flow of insulation preparation1.4性能测试与表征TEM测试：先用超声钻石刀将绝缘母料和直流料样品制成厚度约100 nm的超薄样品，测试电压为90 kV。TG测试：O2气氛，测试温度从室温升至600 ℃，升温速率保持在20 ℃/min。MFR测试：按GB/T 3682—2000进行测试，温度190 ℃，试样质量4~6 g，负荷质量2.16 kg，时间间隔60 s。剪切黏度测试：测试口模长径比为20∶1，测试温度为160 ℃。表观黏度(ηa)的计算公式为：ηa=Kγn-1 （1）式（1）中：ηa为表观黏度，Pa‧s；K为稠度系数；γ为剪切速率，s-1；n为非牛顿指数。DSC测试：N2气氛，以20 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃，以20 ℃/min的速率降温至室温，再以20 ℃/min的速率从室温升温至200 ℃，记录其升温曲线。体积电阻率测试：按GB/T 1410—2006进行测试，样品厚度约1.0 mm，测试电压为20 kV，测试温度分别为30、50、70、90 ℃。样品表面涂抹导电银漆。每组共测试5个样品，测试结果取中间值。直流击穿强度测试：按GB/T 1408.1—2006进行测试，样品厚度约0.3 mm，测试温度分别为30、50、70、90 ℃。样品放入绝缘油中测试，采用快速升压方式，升压速度约5 kV/s，测试电极为球形电极。每组共测试10个样品的，结果取中间值。空间电荷测试：采用压力波法（PWP法）[6]进行空间电荷测试。测试样品为屏蔽-绝缘-屏蔽结构，绝缘层为直径170 mm的圆片，厚度约1 mm；屏蔽层为直径50 mm的圆片，厚度约0.5 mm。测试温度40 ℃、测试电压40 kV、测试时间60 min。空间电荷注入的情况一般通过场增强因子(FEF)[7]表征。FEF的计算公式为：FEF=νpeakνpeak,cal×UcalU （2）式（2）中：νpeak为U=40 kV时地电极的信号电压，mV；νpeak,cal为Ucal（无空间电荷注入）下校准地电极信号电压，mV。2结果与讨论2.1TEM分析图3为3种绝缘母料的TEM图。从图3可以看出，母料A中纳米粒子的分散性最好、分布均匀，粒子粒径基本在100 nm以内。随着纳米粒子浓度的增加，母料中纳米粒子的分散性逐渐变差，母料C中纳米粒子的团聚严重，邻近粒子之间连成一片。图33种绝缘母料的TEM图Fig.3TEM images of three kinds of insulation master-batch10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F3a1（a）母料A10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F3a2（b）母料B10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F3a3（c）母料C图4为3种直流料的TEM图。从图4可以看出，3种直流料中纳米粒子的分散良好、分布均匀。图43种直流料的TEM图Fig.4TEM images of three kinds of insulation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F4a1（a）直流料a10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F4a2（b）直流料b10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F4a3（c）直流料c为了便于比较不同情况下纳米粒子的粒径分布，假设所有纳米粒子均为圆形，纳米粒子的当量直径的计算公式为：d= 4Sπ （3）式（3）中：d为纳米粒子的当量直径，nm；S为Image J软件统计的纳米粒子面积，nm2。Image J软件能够提取图中物体的长度、角度、面积等[8]，通过Image J软件可以对TEM图中的纳米粒子进行数据分析和提取。由于样品的TEM图存在背景亮度不够均匀、粒子边界与背景灰度之差较小的问题，在提取粒子数据前，需要对TEM图进行二值化的处理以及对比度的调整[9]。通过Image J软件从图4中提取纳米粒子的特征数据，图5为3种直流料中纳米粒子的粒径分布统计。从图5可以看出，3种直流料中纳米粒子的粒径呈现正偏态分布，基本在100 nm以下。图53种直流料中纳米粒子的粒径分布统计Fig.5Size distribution of nanoparticles in three kinds of insulation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F5a1（a）直流料a10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F5a2（b）直流料b10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F5a3（c）直流料c表2为3种直流料中纳米粒子的粒径数据。从表2可以看出，3种直流料中纳米粒子的最小粒径相差较小，因为纳米粒子的原始粒径约为20 nm。而直流料c中纳米粒子的平均粒径和最大粒径均比直流料a和b大，但差距小。纳米粒子浓度增加后，母料中纳米粒子的分散性变差，而对应的直流料中纳米粒子的分散性却相差不大。由此说明母料中纳米粒子的团聚方式主要是软团聚，且纳米粒子浓度越高，产生的软团聚越多。软团聚主要由纳米粒子之间的范德华力和静电力形成，作用力较弱，制备成直流料时，即使采用剪切力较弱的往复式单螺杆挤出机，软团聚体也易分散成粒径较小的聚集体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.T002表23种直流料中纳米粒子的粒径数据Tab.2Size statistics of nanoparticles in three kinds of insulation直流料平均粒径最大粒径最小粒径a48.9140.120.2b48.2138.220.5c50.5149.120.5nmnm2.2TG分析通过TG可以定量测量绝缘母料中纳米粒子的含量，从宏观上分析母料中纳米粒子的分布情况。图6为3种绝缘母料的TG曲线，每种母料均测试3次。从图6可以看出，3种绝缘母料的残余物含量，根据残余物含量计算纳米粒子的含量。图63种绝缘母料的TG曲线Fig.6TG curves of three kinds of insulation master-batch10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F6a1（a）母料A10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F6a2（b）母料B10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F6a3（c）母料C考虑LDPE在O2下早已分解完毕，而纳米粒子在高温下也有少量质量损失（损失率约为8.72%），对纳米粒子含量的修正计算公式为：w修正=w残余物1-0.0872 （4）表3为3种母料的纳米粒子含量对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.T003表33种绝缘母料的纳米粒子含量Tab.3Nanoparticles content of three kinds of insulation master-batch绝缘母料纳米粒子含量第1次第2次第3次平均值A4.764.864.394.67B9.729.689.809.73C19.5620.0019.9019.82%%从表3可以看出，3种绝缘母料的纳米粒子的实际含量分别为纳米粒子理论浓度（即表1中纳米粒子含量）的93%、97%和99%，均非常接近理论浓度，说明采用双螺杆挤出机和失重秤的工艺制备绝缘母料非常合适，绝缘母料挤出稳定，纳米粒子基本没有损失。经过计算，纳米粒子含量的最大偏差（与平均值的相对偏差）分别为6.0%、0.7%和1.3%，含量的波动率小，特别是绝缘母料B和C。随着绝缘母料中纳米粒子浓度的增加，其浓度的均匀性有所提高，分析其原因：（1）浓度越高，虽然母料中纳米粒子团聚较多，但是软团聚体整体分布均匀，宏观上显示浓度的均匀性相差不大。（2）浓度越高，灵敏度越低，相应的偏差越小，浓度的均匀性越好。2.3MFR分析MFR可表征热塑性聚合物在熔融状态下的流动特性，其数值越大，代表该聚合物黏度越小。表4为3种绝缘母料样品的熔体质量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.T004表43种绝缘母料样品的熔体质量Tab.4Melt mass of three kinds of insulation master-batch绝缘母料熔体质量第1次第2次第3次平均值A0.19110.19640.19860.1954B0.16500.16360.16520.1646C0.12110.12020.12080.1207ggMFR的计算公式为：MFR=600Mt （5）式（5）中：M为熔体的平均质量，g；t为时间间隔，min。由表4数据计算得出3种绝缘母料的MFR变化，图7为计算结果。从图7可以看出，随着纳米粒子浓度的增加，母料的MFR值越来越小，说明母料熔体的流动性越来越差。母料浓度从5%增至20%，MFR减少近40%。纳米粒子的添加限制LDPE分子链的运动，使体系的黏度增加。纳米粒子浓度越高，在MFR测试条件下，体系的黏度越大，母料熔体的流动性越差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F007图73种绝缘母料的MFR变化曲线Fig.7MFR changing curve of three kinds of insulation master-batch2.4剪切黏度分析MFR是衡量聚合物材料流动性能的重要指标，但由于其测试结果是在较低的剪切速率下测得，与聚合物材料实际的加工条件不一致，测试温度也可能与实际的加工温度不同，需通过剪切黏度与剪切速率的流动曲线，研究聚合物熔体实际加工过程的情况。图8为3种绝缘母料的剪切黏度曲线。从图8可以看出，在测试的剪切速率范围，3种绝缘母料的剪切黏度曲线较接近，其非牛顿指数n1，为聚合物熔体的假塑区，该区域剪切黏度随着剪切速率的增加而降低，而母料加工时的剪切速率在此范围内。作为柔性的聚合物，LDPE的分子链结构简单，是1种“切敏性”的塑料，其熔体的表观黏度随剪切速率的增加而明显下降，在较高的剪切速率下，添加一定量的纳米粒子并不会使流动性能变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F008图83种绝缘母料的剪切黏度曲线Fig.8Shear viscosity curve of three kinds of insulation master-batch2.5熔融温度分析通过DSC可以测量聚合物材料的熔融温度，从而定量研究绝缘母料的热学性能。图9为3种绝缘母料的DSC曲线。图93种绝缘母料的DSC曲线Fig.9DSC curves of three kinds of insulation master-batch10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F9a1（a）母料A10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F9a2（b）母料B10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.F9a3（c）母料C从图9可以看出，3种绝缘母料的1次熔融温度分别为110.0、111.7、112.0 ℃，2次熔融温度分别为116.3、115.0、113.3 ℃。3种绝缘母料的2次熔融温度明显高于1次熔融温度，而且随着纳米粒子浓度的增加，母料的1次熔融温度越来越高，2次熔融温度越来越低。LDPE是半结晶聚合物，绝缘母料挤出后聚合物熔体快速冷却，无法及时形成规整的大球晶。添加的纳米粒子可以作为成核剂提供结晶所需的晶核，均相成核变成异相成核，从而加速LDPE的结晶，形成数量多而体积小的晶体。添加的纳米粒子浓度越高，形成的小晶体越多。母料1次熔融时，形成的小晶体越多，分子链需吸收更多热量以克服分子间作用力。随着纳米粒子浓度的增加，样品1次熔融温度提高；2次熔融前，母料样品经过慢速降温，此时均相成核占主导，能够形成规整的大球晶，样品的结晶度更高，因此2次熔融温度均比1次熔融温度高。而纳米粒子的存在破坏样品的结晶，影响其结晶度，且纳米粒子越多，母料的结晶度越低，其熔融温度越低。2.6电气性能分析通常情况下，直流料需要考察体积电阻率、直流击穿场强以及空间电荷性能来评价其电气性能的优劣[10]，表5为3种直流料的电气性能。从表5可以看出，在不同测试温度下，3种直流料的体积电阻率在1个相同数量级上，直流料a和b的直流击穿场强较接近，而直流料c的直流击穿场强稍差。场增强因子(FEF)值越大，表明绝缘材料中注入的空间电荷越多，绝缘材料的空间电荷抑制性能越差。3种直流料的FEF基本差不多，直流料c的空间电荷抑制效果稍差。3种直流料的电气性能基本相当，其中直流料c的电气性能稍差，说明增加母料中纳米粒子的浓度不会较大影响直流料的电气性能。根据项目组的前期研究，直流料的电气性能与纳米粒子的分散性能具有直接关系，直流料中纳米粒子分布更均匀、粒径更小、分散更好，其电气性能更优[11]。纳米粒子浓度增加，使母料中纳米粒子的分散性变差，对应的直流料中纳米粒子的分散性相差不大，因此直流料的电气性能基本相当。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.05.017.T005表53种直流料的电气性能Tab.5Electrical properties of two kinds of insulation直流料场增强因子（FEF）体积电阻率/（Ω·m）直流击穿场强/（kV‧mm-1）30 ℃50 ℃70 ℃90 ℃30 ℃50 ℃70 ℃90 ℃a1.162.31×10131.22×10131.78×10124.99×1011406355317286b1.172.35×10131.19×10131.75×10125.01×1011401362317299c1.192.42×10131.22×10131.68×10124.85×10113963523092803结论（1）绝缘母料中纳米粒子的团聚方式主要是软团聚，且粒子浓度越高，产生的软团聚越多。制备成直流料时，软团聚体易分散成粒径较小的聚集体。（2）纳米粒子浓度从5%增加至20%，粒子浓度的均匀性提高，绝缘母料的MFR值越来越小，1次熔融温度越来高，2次熔融温度越来越低，而在较高剪切下的剪切黏度曲线变化不大。（3）增加绝缘母料中纳米粒子的浓度不会显著影响直流料的电气性能。生产母料时，在不影响加工性能的前提下，应尽可能增加纳米粒子的浓度以提高生产效率。此外，纳米粒子的分散性考察应以直流料为准，从而避免由于粒子的软团聚造成的误判断。