聚醚砜(PES)是一种性质优良的特种工程塑料，是以无水氯化铁做催化剂，4,4’-双磺酰氯二苯醚与二苯醚发生缩合反应得到[1]。PES分子由多个苯环形成，具有π-π共轭体系和砜基形成的刚性结构，使其具有良好的热稳定性和力学性能。PES玻璃化温度达225 ℃，热变形温度为203 ℃(1.82 MPa)，在180~200 ℃下使用长达20年，具有优良的耐老化性能。PES分子中醚键柔性结构使其在熔融状态下具有流动性，易于加工成各种形状[2]。PES膜被用于临床血液透析[3]、血浆分离[4]、工业废水处理[5]、油水分离[6]、超滤澄清甘蔗糖蜜[7]、精炼食用油[8]等领域。但是，PES膜由于具有疏水性，在水环境体系中长时间使用时，容易吸附非极性溶质、胶体颗粒和微生物等杂质，导致膜通量降低、分离性能不稳定，缩短PES膜的使用寿命[9-10]。许多化学人员致力于研究PES膜的亲水改性，通过改变膜材料的结构和性质，提高其抗污染性能和使用寿命，从而提高膜材料的实际应用价值。目前，PES膜的改性方法主要分为表面涂覆改性、表面接枝改性、共混改性等。近年来，研究人员针对这3个方向进行大量的研究，衍生许多新方法、新技术。例如，利用层层自组装法代替传统表面涂覆法，显著提高表面涂层的稳定性，合成多种更稳定、高效的共混添加剂以代替传统添加剂。本研究针对表面涂覆改性、表面接枝改性、共混改性等方法的改性原理、改性效果以及实际应用方面，对近3年PES膜亲水改性的最新研究进展进行综述。1表面涂覆改性表面涂覆改性是通过浸泡、旋涂、喷涂等方式，利用极性不同的官能团与膜表面和膜空隙的静电作用、亲疏水作用、氢键作用等吸附力，在膜表面涂覆1层改性物质，使膜表面的性质发生变化[11-13]。例如，将亲水性的纳米纤维素分散液，以恒定压力过滤的方式涂覆在PES膜表面，可以显著增强膜的亲水性和电负性，从而大幅提高膜的去污能力和抗污染能力[14]。虽然，表面涂覆技术在初始阶段具有较好的效果，但是当膜层物质经过流动冲洗，改性物质容易从膜表面和膜孔内脱落流失，膜的实际性能大幅降低。为此，目前已探究层层自组装的新型改性方法，该方法可以将改性物质逐层沉积到膜表面，比原始的涂覆作用结合更紧密，延长膜材料的使用寿命[15-16]。Abbasi等[17]通过水热法在PES膜表面涂覆锰铁层状双氢氧化物，制备新型草状结构复合膜。研究表明：制备的复合膜相比原始PES膜，具有更高的亲水性，对燃料模型中的镁具有较高去除率。此外，在PES膜表面依次涂覆壳聚糖、海藻酸钠以及Fe-TiO2光催化纳米颗粒。通过逐层组装技术可以制备具有高亲水性、透水性和防污性能的PES膜，在pH值3的过滤过程中对Cr6+可达到100%去除[18]。2表面接枝改性表面接枝改性是在PES膜表面或PES分子链上产生活性位点，且在活性位点上连接功能性单体或聚合物，达到改性的目的。表面接枝方法种类较多，目前主要应用的方法包括等离子体表面接枝、光化学接枝、高能射线辐照接枝、化学接枝等[19-20]。2.1等离子体接枝等离子体表面接枝是指将气体或水电离，进攻膜表面的PES分子链，产生活性自由基位点，在活性位点上接枝例如羟基、羧基、酰胺等具有特定功能的官能团，从而达到改善膜性能的目的[21]。通常用于等离子体接枝改性的亲水性基团通常具有多支链，易导致膜孔堵塞、通量降低等问题[22-23]。Adib等[24]研究表明，先利用电晕空气等离子体处理PES膜，在膜表面接枝直线型结构的超支化聚乙二醇(HB-PEG)，可以有效减少膜孔堵塞的问题。Suhaimi等[25]以庚胺作前驱体，将氮元素沉积在PES膜表面，沉积15 min时亲水性能最佳，与未处理的膜相比，亲水性增加35%、纯水通量增加58%、截留能力增加10%、总污染减少63%。等离子体聚合技术可以将具有高蒸气压的单体沉积至多种材料表面，获得多种官能团。2.2光化学接枝PES膜改性研究中，光诱导接枝(PIG)是表面改性的主要技术之一。在紫外光照条件下，膜聚合物和单体介质之间的界面处产生所需的局部活性物质，使膜聚合物可以在其原始状态下接枝，而无须进行化学或物理预处理，节省改性成本和时间[26-27]。此外，聚合物的光诱导接枝也可以在低温和温和的操作条件下进行，有助于降低整体生产成本并确保合成过程安全，使其成为1种节能高效的技术。总体分析，光诱导接枝是1种简单、经济高效、安全且可扩展的技术，适用于PES膜改性[28]。目前，商用紫外线发光二极管(UV-LED)替代传统的汞灯进行光照诱导，能够消耗更少的能量、不产生臭氧，具有更长的使用寿命和尺寸紧凑等特点，可以显著改善传统的诱导接枝工艺技术。Ahmadi等[29]先合成甲基丙烯酸缩水甘油酯键合β-环糊精(GMA-β-CD)，通过紫外辐射接枝方法将其接枝于PES膜。改性膜的亲水性、防污性显著增加，接触角从原始PES膜的64°减至39.4°，仅需洗涤操作可重复利用。Adib等[30]以二苯甲酮作光引发剂，在紫外线照射下将马来酸酐接枝到PES表面对膜进行活化，通过羟基和羧基之间的酯化反应，将超支化聚乙二醇接枝到膜表面。这种两步法制膜工艺可以有效改善PES超滤膜的表面亲水性、抗污染性能、纯水渗透通量和化学稳定性等。2.3高能射线辐照接枝高能射线辐照接枝利用高能射线照射膜表面，使PES膜表面的高分子链上产生活性自由基，引发单体和其他功能基团接枝聚合。常用的高能射线为α射线、β射线、γ射线、X射线以及中子射线。该反应通过高能射线引发，反应过程中不需要引发剂，可以得到纯接枝共聚物[31]。利用γ射线在PES膜表面引发辐射接枝聚合反应，在PES分子链上形成自由基活性中心，接枝对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)均改善PES膜的亲水性和血液相容性[32-33]。Pazokian等[34]使用1种新型高能射线（KrF激光光子）作用于PES膜表面，研究辐照对PES膜形态、性质的影响。结果表明：KrF激光光子的能量在阈值以下的区域，膜表面粗糙度决定亲水程度；在阈值以上的区域，激光能量与膜表面的碳化量共同决定亲水程度。但是，高能射线应用于大规模的生产制备时，存在设备、经济、技术等方面难题，此改性方法仍停留在实验室规模研究阶段，相较其他改性方法，其实验室研究相对较少。2.4化学接枝表面化学接枝利用交联剂、氧化剂、还原剂等物质预处理膜表面，在膜材料表面接枝新的功能性基团，使膜表面性能发生变化。工业上较成熟的方法是磺化改性，通常选择浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等作为磺化试剂发生亲电取代反应，将—SO3H基团引入PES主链与醚键相连的芳香环，达到磺化改性的效果[35]。磺化反应的过程中需要控制反应条件，避免反应温度过高，引起交联副反应，影响产品纯度，从而影响膜材料的稳定性[36]。传统的表面化学接枝虽然操作简便、成本低廉，但是接枝时无法对接枝链的长度进行有效控制，容易引起膜孔堵塞，从而影响膜的整体性能。近些年，研究表面活性/可控接枝聚合、“点击”化学反应表面等方法，制备分布均匀、厚度可控的接枝层具有较好的前景。Yin等[37]通过原子转移自由基聚合法(ATRP)制备端胺基NH2-PSBMA，并将其接枝到PES膜表面，改性膜纯水通量提高5.6倍。Salehi等[38]采用点击化学和ATRP相结合的方法，合成具有pH响应性的亲水性接枝共聚物，将共聚物与PES共混制备正渗透膜。由于接枝聚合物为膜提供高亲水性与高孔隙率，改性膜通量与亲水性显著改善，且改性膜在碱性溶液中的通量大于酸性溶液中的通量，这种pH响应有望在实际使用中提供一定的选择性。已有研究将无机纳米粒子与有机物质通过ATRP方法连接，再将其作为接枝物质镶嵌在膜表面，该方法既克服无机纳米粒子易团聚问题，使复合材料兼具无机纳米粒子与有机聚合物的优点。Yin等[39]采用聚丙烯酸与二氧化硅纳米粒子进行ATRP，再将聚合物接枝到PES膜表面，改性膜水通量提高3.6倍，油通量提高8.8倍，其亲水性能、抗污染能力均得到提高。Mosadegh等[40]将ATRP引发剂连接在氧化石墨烯(GO)上得到预改性GO-NH2，再连接聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，得到GO-g-PSS纳米共聚物，将GO-g-PSS嵌入PES聚合物基体，制备1种基于PES的新型混合基质超滤膜。改性PES膜的水通量、孔隙率和亲水性显著增加。3共混改性共混改性法是将具有功能性的改性物质与膜材料机械混合共同制膜。对PES膜进行共混改性通常使用溶液共混的方法，该方法操作简单方便、改性效果明显、制备的膜同时具有PES本身的性能和添加剂的功能特性，得到广泛的研究和大规模的应用。3.1有机聚合物共混改性传统共混方法中有机聚合物通常包括：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等聚合物。Chang等[41]采用PVP作为亲水性致孔剂，制备纯水通量达1 000 L/(m2·h·bar)的双连续结构PES膜。但是传统添加剂在使用过程中容易因溶解而流失，研究人员探索新型具有两亲性的添加剂。两亲性添加剂的一端疏水、另一端亲水，与PES共混时，添加剂亲水的一端向膜表面迁移，迁移路径在膜内部；而添加剂疏水的一端与疏水性的PES紧密结合，锚定在PES膜内部，达到长期的改性效果。此类添加剂包括：两亲性共聚物、两性离子聚合物[42-44]等。Bildyukevich等[45]在PES溶液中共混聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，合成两亲性三嵌段共聚物。改性膜亲水性增强，引入少量的添加剂(0.5%)可以将水通量由原始膜的50 L/(m2·h)提高至200 L/(m2·h)。Wang等[46]根据NH2与NCO的加成反应和3-（二甲氨基）-1-丙胺的季铵化反应，合成新型两性离子聚合物异氰酸酯磺丙基甜菜碱(NCO-SB)。该聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，并与PES共混时表现良好的相容性。改性PES膜与纯PES膜相比，具有更优异的水透过性、防污性和血液相容性，纯水通量达243.4 L/(m2·h)，通量回收率达93.8%，在大规模制备血液净化膜方面具有较大的潜力。3.2无机-有机复合改性研究表明，无机纳米粒子材料也可以对PES膜进行改性。已有研究得出，纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、碳纳米管、纳米银等无机纳米材料，能够对PES膜进行共混改性[47]。虽然传统纳米材料能够提升PES膜的性能，但是目前纳米材料仍存在与膜材料相容性较差，易发生团聚，可使用的纳米粒子种类较少等问题，无法充分满足发展需求[48-49]。目前，已研发几种新型无机纳米材料，如GO、中空埃洛石纳米管、金属-有机框架(MOFs)等材料对PES膜进行改性[50-52]。Al-Shaeli等[53]合成1种新型MOFs材料UiO-66和UiO-66-NH2多硫化物，将MOFs以不同负载量分散在磺化PES聚合物中，采用相转化法得到用于废水处理的长期稳定的混合基质膜。混合基质膜负载5%UiO-66-NH2的通量为565 L/(m2·h)，负载10%UiO-66的通量为487.1 L/(m2·h)，牛血清白蛋白(BSA)截留率均在88%以上，通量恢复率超过99%。膜浸入水中12个月后，膜的形态、亲水性、渗透性和抗污染性仍可以保持稳定。Junaidi等[54]将GO共混至PES平板膜和PES中空纤维膜中。结果表明：2种不同形状的材料的水通量及亲水性均得到提高。Dehghan等[4]制备1种新型的用于改性PES无机材料（α-磷酸锆）。将α-磷酸锆与PES共混制备复合平板超滤膜，改性膜与原始PES膜相比，亲水性、机械强度、孔隙率和热稳定性均得到提高，对Cd2+、Cu2+、Zn2+等重金属离子具有较高的去除能力。此外，通过长期的错流过滤实验测试证明，改性膜具有良好的稳定性和抗污染能力，在工业废水处理领域具有较大的潜力。4结论（1）针对PES膜疏水性的问题，目前的亲水改性方法主要分为表面涂覆改性、表面接枝改性、共混改性。表面涂覆改性初始阶段效果明显，实际使用性能随时间推移大幅降低。目前衍生以层层自组装为代表的新手段，有利于改性物更稳定留存于膜表面。表面接枝技术改性效果相对稳定，但是设备昂贵、操作复杂、成本较高，不利于大规模生产。（2）近几年的研究在方法、技术与材料方面均具有一定限度的提升。共混改性技术操作简便、改性效果明显，便于工业生产加工，依旧是目前工业化连续大规模生产中采用的主流方法，而且发展多种具有优良性质的新型有机、无机添加剂，对膜材料的改性效果较好，但是将这些添加剂进行大量制备，其供应链完整情况也是需要综合考虑的问题。（3）针对操作简单、成本低廉、适合进行大规模工业化生产的PES亲水改性方法或改性材料仍需继续深入探索。此外，在开发过程中发展许多PES的新功能，有望将PES膜材料应用于更广阔的领域。